4卷l期环境科学J 氮氧化物的控制 电位电解法测定I铂扩散电机刚定氮氧化物总量程祖良 庄群猛李予江何占元王玉荣(中国科学院 环境化学研究所 )薛柞林张洁辰(中国科学院应用化学研究所)本文采用控制电位电解法测定 污染源 中的NO二,其特点是:方法快速灵敏,仪器结构简单,使用维护方便,适合于现场 监测.Blurt on卜4,等人研究NO和No:的电化学氧化过程,并研制成 控制电位电解 法低浓度NO二气 体检测 仪.国外厂商图按类似原 理已生产 出用于 监测烟道气 中的NO二分析 仪,根 据电化学原 理改变实验 条 件 还 可 以 测 定C o,习、H:st6,、乙J醇8、甲基麟工7,等.我们 根据污 染源组分 的不 同,分别 对应用铂和金 扩散电极 测定氮氧 化物(NO x )总量的方法 进行研究,取得了一定 的结果.反应物NO二的浓度成正 比,即:nFADC占 式 中,i为微安伽A)或毫 安(mA);n为反应电子数;F为F arada y常数;A为电极 面积(厘 米2);D为扩散系数(厘米2/秒);占为扩散层厚度(厘 米).如电位过高(超 过l.sv),就有02产生,对No二的测定有干扰.空气 中的氧在对电极上发生还 原反应如下:生02+ZH+2。一H:o方法原理在酸性介质中的铂 电极上,NO和NO;的电极反 应在比较正 的电位下,可按下列反应式发生 电化学氧化作用.NO+ZHZO一NO孚+4H+3eNO:+H:NO子+ZH十+e据 文献t4 ,NO在金 电极上于0 .9伏左右(对 标准氢电极)开始氧化;NOZ在1.0伏左右也 开始氧化.据我们 的实验结果,NO、No:在铂电极上 也有极为相似的情况.如工作电极电位维持在1.3 6伏左 右,此 时电化学反应速度完全受反应物NO二的扩散速 度所控制,相应 的反应电流称 为极限扩散电流 与2 总反应为:4NO+ZHZO+3024HNO3在实验 中用参比电极 控制工作电极电位,组成 三电极 体系的传 感器.实验方法1。气 体扩散电极 的制备由聚四氟乙烯膜(防水膜,催化膜)压 制而成,催化剂为铂,其含量为8一1 0mg/ c 时.对 电极和参比电极均为同一结构的空气电极.参比电极 处于基本 没有电流 通过的状态,电极 电位为1.0 0士0.0 3伏,基本保 持稳定.2.电化学传 感器的设计所用传感器的结构 与文献2 相类似,材料为聚四氟 乙烯,体 积约1 8m l.其中装有三个电极,即工作电极 (w),对电极(c)和参比 电极(R).电解液为硫酸溶液;内阻较小,约 为数十欧姆.功功功功功功功功率率工工作电源源源放人人前前置置放放大大起起始始始始始始始始电电位位位电流电电一一一一一一一一压转换换图1线路示意图3.测试线路用一个 高增益,高输人阻抗的运算放大器组成 恒电位电路,将传感器工作电极电位恒定在1.3 6伏左 右.当传感器处于 工作 状态时,一 串接于线路功放 级输出端与对 电极之间的电流表可 指示反 应电流的通过.4.实 验用气 体NO二是 由NaNO:与F eSO、(硫酸液)作用而得,储存于不锈钢 瓶内,用氢气稀释至所需 浓度,用化学发光 法标定浓度.干扰气 由北京分析仪 器厂 配制,以普氮作零气.科学呼卷1期流速 在一定程度上能 影响讯号电流 的 大 小.这主要是流 速对反应物的扩 散过程有关.根据实验结果:流速 在0.5升/ 分以上时影 响并不显著.我们在大多数试 验中选用流速为1升/分.二传 感器的工作特性1.响应时 间响应时间是传 感器的一项重 要性能指标,主要受催化电极 的结构,防水膜 的孔率,孔径分布 和膜的厚度 的影 响较大,同时也与工作 电极的电阻和 溶液电阻有 关.按 达到全量程9 0多 所需的时间计,所设计的传感器响应时间一般 不超过3 0秒.2.讯号大小电流讯号大小与催化 剂的活性、用量,催化电极 的结构,面积,以及电解液 的浓 度等均有关.电流 讯号太大,反 而会影 响传感器的使用寿命,电流讯号强度 一般控制在s一10那A/p pmNOx3.工作 曲线考 察了电流值i(mA级)和No二浓度的关 系,以各种不同浓 度的NO x通人传 感器,测定其响应讯号电流值i.N ()x浓 度范 围 为3 oPPm一6 o op pm;6 0 0ppm一3 00oppm;100 0一50 00 p Pm.实验结果是:在上述NO:浓度 范围内,电流值i和N几浓度之间呈良好的线性关 系.由于直线 通 过 原点,因此只须用一种已知浓度的NO:标气标定传感器,就可用于测定未知浓度的No二气体样品.4.温度系数电流讯号(i )与温度 的关2日心划据翻3哭 急(p pm)NO二工作曲线2 0 0图实验结果一工 作条件的确定1.工作电极电位的 选 择NO x在 铂 扩散电极上 的氧化情况是:随着电位的增 加,电流值亦相应地增加至一定 值.现选用较合适的电位为1.3 6V左右;工作电极与参比电极间 的电位差为3 5omv左右.2.硫酸电解液 浓度的 影 响2 .0一8.oN的硫酸 溶液都可以选 用,只是讯号电流随硫酸溶 液的浓度的增加而降 低.考虑到太 稀的硫酸 溶液蒸气压偏高,在 长期测试 过程中,易引起水份 的损失,同时还有HN03的积累,故选用3.4N的硫酸 溶液作电解液.3.NO:气体 的流速通过 传感器的气体4卷1期系是:在6 .5一4 0 范 围内为一直线.如以25时的 讯号作为标 准,温度系 数 约 在1.2% 左右.这 种线性关系表明反应过程为扩散步骤所 控制.本 底电流 与温度的变化 基本上为对数关系,这一 关系表示本 底电流的产生乃是一 个电化学控 制步骤,可能与催化剂 表面生成某种吸附氧化物的过程有关.温度对讯号电流 和本底电流的影响可选用适当的热 敏电阻组合成 温度补偿电路予 以补偿.多.传感器 的使用寿命传感器性能 的优劣综 合表示在使用寿命上.为 考察起见分 别进行 了下列两组 实验:(l)将NO二(17夕6Ppm士40 )间歇通入 传感器,每天 约3一4次,(温度1 1.5一1 7 )观察讯号 电流随时间的变化.正常使用时l e d 为2个 月.(2)将No:(s000pp。)连续 通人传 感器,可 连续使用2 00小时.在使用寿命终了时会出现下列 现象:响应 时间增长,本 底电流 明显增大,电流值与检测气体的浓度不呈线性关系.实验 结果表明传感器的寿命还太短.三干扰试验1.结 合一般污染 源排放气体 的组份,进行了下列 主要干扰气 体(O刁,CO:,Co,502,NH3,水 气,HZs.及有机气体 等).实验结果是:主要有干扰作用的 气体为co(1多),502(ZooPPm),HZS等;为此,我们 研制了过滤502和H声的过 滤器.经过 多次筛选试验,选用汞盐能滤去502和HZS ;同时不影响Nq的测定结果,而co需采用其他电极 才能避免干扰.2,“氧化度”的影响:No二一般 指NO与科学2 3表1不同级化度的N认的测定结果氧化度%NqPl,Jl lNoxppmNO:ppm 控制电位法1化学发光法NOxPPr n比色法13611291 196l月8012丁 2嘴 0 8 936 3 92 7 0 1122 7夕5 8:斗5036 8826 37167 8,直尸、O八J.,j刀份 目曰n 表1.测定 结果表 明:“氧化度”从百分之 几到 3 0多时对 测定 结果影 响不大,但当“氧化度”超 过 5 0% 时,用控制电位法测定NO二的结果偏低.其主要原 因是:NO和Nq在电位1.2伏以上时,在 工作电极上都发生氧化反应,但反 应电子数不同,而且NO和Nq在电极上的反 应 速率也不同.故当NO二中Nq占有较大 的百分率时,对测定 结果会发生 明显的影 响.为准确测定 起见,可用催化转换器将Nq转换成NO后进 行测定.3.NO孚的影 响:由于NO:在工 作电极上发生电催化氧化,最 终产物为N饵,因此试验了硫酸电解液中NO孚的 含 量 对 测 定Nq的影响.结果是:N叮浓度达l.ON时对测试仍 没有影响.四样 品气的测 试1.不 含干扰组 份(c o,sq,HZs )的样品表2NO二测定结果控制电位法 No:(l、p,n)化学发光法 NO:(p p,n)色法 N O二(p pm)比 OxNOZ的总和,而NOZN()+NOZ的百分 率 称 作为“氧化度”.校正用的No:的氧化度为1.7外,即 9 8外 以上 为NO.但须 了解NO二中Nq占有多少时会影 响测定结果.所用N。:的气源是以一定量 的普氮(含0220 00p pm)通 人氧化度较低的NO二气瓶 内,使部分 的NO氧化成Nq,然后进行 测定,所得结果见7 4410 0312 5 41斗352 3 88363 94 1 5 0闷953127 015 10230 036 88峥089斗89124环境表3东风化工厂尾气中的N o二测定结果水酷腼比O xN采样点2号炉出日处2号炉出日处2号炉 人日处控制电位法 N O二p pm)4 12斗93211夕*上述结果均为三次分析的平均值气的测试结果见 表2.分析误差(按 标准偏差计)控制电位法土2务一士5多,化 学发光法土 2多,比色法士 6多.2.对东风化工厂 硝酸车间原料与尾气中的No:测定,其结果见表3.科举咋卷l期影 响较大,可用金扩散电极 来消除这一影响,其他如502,H声的干扰 可用过滤器除去.4.实测样 品气表明:用本 法测得的结果与 化学发光法 和比色法测出的对照结果基本一致.对于氧化度较高的Nq可经过 转 换器后进 行测定.参考文献结论1.用控制电位电解法测定NO、的方法简便,快速灵敏,适合于现 场监测.2.污染源 中Nq浓 度较高,传感器的使用寿命较短,只能 间歇使用二个月,连续使用200小时.提高传感器 的使用寿命将是污染源NO二检测仪 研制工作 中的重要课题.3.用铂气体扩散电极测定NO二受CO的12134,617891高小霞、江子伟等,分析化学,1,91(lqsl).Sadlak,J, M”K. F.Blu rto n,丁口2召,执23.811(1976).Sadlak,J. MK. F.B lu:ton,哪凡,e城4,052,26 8(1977).Sa、llak,J. M.,K.F. Blu rto n,JEle czro c石e脚.Soc,123,1476(1976).BI.:。to nK. FoH.W.Bay,A房e 产, 肠b.6,弓0(1974).Sadlak,J. M,K.F. Blurto n,T痴”执23,445(1976).Stele r,J.R, K, A. Tel le fsen,丁j乙矛,r马2氏799(19 79).Bay,H.WoK.F.Blu rto n,HC. Leib,HG, Oswin,N atu re,240,2(1972).森下均,才 一卜夕一 夕曰,2 0(9),5 1(l卯5) .半化学草浆废水的生物转盘法数学模式蒋立 人(轻工业部上海轻工业设计院)生物转盘法是废水生物 处理方法之一我院与上海立新造纸厂一起,在该厂中间试验 的基础上,从19 80年起,进 行了大型规模生产性试验.设计的 总 处 理 能 力为2,40 0米丫日;生 物转盘直径为3米,轴长6米;共设置三组 生物 转盘,每组为四级串联运行,每级盘片总 表面积 约为2,50 0米“;转 盘浸水率达4 0外左右;转 盘的周边线速度约为”米/分钟,本研究的目的是 提出简式数学通 式,并通过分析运行数 据,提出主要设计参数 或运行参数的相互关 系,即数学模式,为选取设计参数和预侧运行工况 提供方便.数学通式*对预测生物转盘 运行工 况来说,国外不少研 究者提出了各 自的数 学通 式.现举例如下.*为叙述方便起见,笔老统一了文中的指数符号.