联合国南通农药剂型开发中心联合国南通农药剂型开发中心 学术报告课件学术报告课件会议名称会议名称：水基化农药新剂型培训班水基化农药新剂型培训班举办单位举办单位：江苏省农药协会江苏省农药协会联合国南通农药剂型开发中心联合国南通农药剂型开发中心（NPFCNPFC）题目题目: :农药微乳剂农药微乳剂ME开发及原理开发及原理报告人报告人：高德霖高德霖时间时间: 200: 2003 3年年1 11 1月月地点地点: :NPFCNPFC二楼学术厅二楼学术厅1、概况1.1. 微乳剂的基本概念微乳剂（Microemulsion）,剂型代号：ME，是液体或与溶剂配制成的液体农药原药分散在含有大量表面活性剂的水溶液后，所形成的透明的或半透明的溶液。农药微乳剂分散质点通常为10-100nm（0.01-0.1m），肉眼呈透明状。整理:农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/1.2. 微乳剂的优缺点 与乳油相比，微乳剂用水取代了有机溶 剂，减轻了对环境的危害。它不可燃对包装 容器无材料限制，储运安全、方便。微乳剂 对人、畜及其它有关生物的毒性低于乳油。 微乳剂中有效成份的分散度和表面活性剂含 量均高于乳油和水乳剂，故药效更高，药液 有更强的润湿性、展着性和渗透性。 微乳剂的生产装备较水乳剂简单，操作 比水乳剂更易掌握。不足之处:（1）制剂有效成份含量低，不能象水乳剂那样配成高浓度制剂；（2）表面活性剂用量较大，制剂成本难以大幅度降低；（3）做复配制剂较困难；（4）产品体积较大，包装和储运成本相对较高。1.3.微乳剂的类型有O/W和W/O型，农药微乳剂是“ O/W” 。整理:农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/2、微乳剂的基本配方和生产 2.1. 基本配方 典型的微乳剂配方如下：农药活性物1-20 左右溶剂适量（仅用于固态农药）乳化剂5-20助乳化剂3-15防冻剂5防腐剂小于 0.5消泡剂0.2 左右去离子水余量合计1002.2. 微乳剂的组份2.2.1. 农药活性物2.2.2. 溶剂2.2.3.乳化剂2.2.4. 助乳化剂2.2.5. 防冻剂2.2.6. 防腐剂2.2.7. 消泡剂农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/2.3. 稳定性要求在二年以上。标准与农药水剂的标准要求相近似。微乳剂一般不需添加增稠剂、触变剂，制备工艺简单，生产无需施加高强度的剪切力。配制过程中无明显的吸热放热现象。无需配套供热或冷却、冷冻系统。适宜普及和推广。3、微乳剂的特点3.1.与水乳剂的性质比较3.1.微乳剂是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近似透明。经高速离心机分离不发生分层现象，在热力学上处于低势能状态。表 1：水乳液、微乳液和表面活性剂胶团溶液的性质比较普通乳状液普通乳状液微乳液微乳液胶团溶液胶团溶液外观不透明透明或近乎透明一般透明质点大小大于 0.1m， 一般为多分散体系0.01-0.1m， 一般为单分散体系一般小于 0.01m质点形状一般为球状球状稀溶液中为球状， 浓溶液中可呈各种形状热力学稳定性不稳定， 用离心机易于分层稳定，用离心机不能使之分层稳定、不分层表面活性剂用量少， 一般无需助表面活性剂多，一般需加助表面活性剂浓度大于 cmc即可， 增溶油量或水量多时要适当多加性性质质与油、水混溶性O/W 型与 水混溶，W/O 型与油混溶与油、水在一定范围内可混溶能增溶油或水直至达到饱和3.2.微乳剂的结构特点油-水-表面活性剂体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液。当浓度超过临界胶团浓度，体系成为胶团溶液。当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。都是分散体系。在水乳剂中，过量的表面活性剂形成胶团，作为 “ 储备仓库” 待用。微乳剂体系中，油相质点进入了“ 储备仓库” ，形成了“ 溶胀的胶团” ，亦称“ 增溶的胶团” 。微乳剂的结构特点是一种“ 溶胀的胶团溶液” （swollen micellar solutions）或“ 增溶的胶团溶液” （solutilized micellarsolutions）。3.3. 微乳剂研究的难点（1）理论尚未成熟（2）研究的难点在对研究对象微乳体系形成机理的理解和理论工具的应用上。（3）组份和配比的筛选比较烦琐4、表面活性剂的cmc和胶团溶液4.1. 表面活性剂在界面的吸附当表面活性剂溶于水时，亲水基与水相引而溶于水，亲油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂分子（或离子）吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。表面活性剂分子（或离子）在界面上吸附得越多、界面张力降低得越大。界面上的吸附量与溶液浓度C有关，服从吉布斯（Gibbs）公式：农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/此式使用于非离子表面活性剂溶液，对离子表面 活性剂溶液应考虑静电作用，修正为如下的形式：Cd= -RT（d C）Cd= -nRT（d C）式中 n常数，对 11 型表面活性剂来说 n=2。4.2. 胶团的形成和临界胶团浓度表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，它们在溶液内形成缔合体。这种缔合体称为胶团(micelle)。表面活性剂在溶液形成胶束的起始浓度称为临界胶团浓度(critical micelleconcentration, 缩写为cmc)。高于此浓度它们以单体和胶团的动平衡状态存在于溶液中。构成胶团的表面活性剂分子是依靠亲油基的“ 疏水效应” 作为推动力，进而依靠亲油基之间的范德华引力缔合的。因此胶团溶液是自发引成的，它在热力学上属稳定结构。4.3.影响cmc的因素（1）碳氢链长对cmc的影响：同系物表面活性剂水溶液的cmc与碳氢链中碳数有如下的关系log(cmc) = A - BNN 碳氢链中的碳数。显然非离子表面活性剂的B值较离子型表面活性剂的为大。表 2 一些表面活性剂型同系物的 A 和 B 值表面活性剂温度 t/0CA B脂肪酸钠盐（肥皂）201.850.30脂肪酸钾盐（肥皂）251.920.29正构烷基 1-硫酸钠（钾）或磺酸钠（钾）251.510.30正构链烷 1磺酸钠401.590.29正构链烷 1磺酸钠551.150.26正构链烷 1磺酸钠601.420.28正构烷基 1硫酸钠451.420.30正构烷基 1硫酸钠601.350.28正构烷基 2硫酸钠551.280.27对正构烷基苯磺酸钠551.680.29对正构烷基苯磺酸钠701.330.27正构烷基氯化铵251.250.27正构烷基氯化铵451.790.30正构烷基三甲基溴化铵251.720.30正构烷基三甲基溴化铵601.770.29正构烷基三甲基氯化铵(0.1mol1-1 NaCl251.230.33正构烷基吡啶溴化物301.720.31脂肪醇聚氧乙烯（3）醚252.320.55脂肪醇聚氧乙烯（6）醚251.820.49正构烷基二甲基氧化胺273.30.5烷基葡萄糖甘252.640.53整理:农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/（2）亲水基位置和碳氢链分支对临界束浓度的影响亲水基在分子一端时影响最小，在分子中央影响最大。碳氢链支化度越大，越难形成胶束。因此具有支链的表面活性剂的cmc高于具有相同碳数的直链表面活性剂的cmc。（3）不饱和度对临界胶束浓度的影响：不饱和链碳氢链上增加重键时，cmc相应增高，一般地说，每增加一个双键，cmc约增大3-4倍。农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/（4）碳氢链中极性取代基对临界胶束浓度的影响：碳氢链中有极性基时，表面活性剂的cmc显著增高。（5）碳氢链上苯环取代基对cmc的影响：碳氢链上有苯环的表面活性剂，其cmc较高。（6）碳氟链对cmc的影响：含碳氟链的表面活性剂，其cmc低得多。但末端碳原子上的氢被氟取代了的表面活性剂，其cmc反而升高。（7）亲水基团对cmc的影响，离子表面活性 剂的cmc较非离子表面活性剂的cmc大得多。 具有相同碳氢链的离子型表面活性剂，它 们的极性基不同，也导致cmc产生差异。按硫酸 基213。5.2.2. 两态模型 两态模型认为：被增溶物在胶团溶液 中分配于水相和胶团相中，在两相中的分 配状态不同。分别被称为“ 溶解态” 和“ 吸附 态” 。它们的浓度比即为被增溶物在胶束和 水相中的分配系数Km： Km= Cm/Ca农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/5.3.影响增溶作用的因素（1）对于极性被增溶物，表面活性剂的碳氢链越长，被增溶物溶解越多。被增溶物的碳氢链越长，被增溶越少。（2）对聚氧乙烯型非表面活性剂，具有相同聚氧乙烯链的，其碳氢链越长，增溶能力越大，反之，具有相同碳氢链的，其聚氧乙烯链越长增溶能力越弱。（3）极性有机物在聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液中的增溶量随聚氧乙烯链增长而增大。（4）亲油基具有分支的表面活性剂，其增溶的能力较直链的小。（5）具有相同亲油基的表面活性剂对烃类和极性有机物的增溶作用顺序为：非离子型阳离子型阴离子型。（6）脂肪烃和烷基芳烃的被增溶量随本身的链长增大而减小，环化使增溶量增大，不饱和化合物的被增溶量较相应的饱和化合物要大。（7）多环化合物的增溶量随分子量的增大而减小。（8）胶团的曲率半径越小，增溶量越小。（9）被增溶物的增溶量随本身极性增大而增大。（10）在离子型表面活性剂溶液体系中存在无机反离子，可增加烃类的增溶量，但会减少极性有机物的增溶量。（11）体系中加入非极性有机物，有利于极性被增溶物增溶，反之，加入极性有机物，则有利于碳氢化合物的增溶。（12）对部分EO型离子表面活性剂，温度的升高，对其增溶能力的曲线上有可能出现一个最大值。6、R比理论和微乳体系相图6.1. R比理论要点（1）在双重膜理论的基础上，定义微乳液体系存在三个相区，即W区（水区），O区（油区）和C区（界面区或双亲区）。C区有一定厚度，以表面活性剂为主，还包括渗透进的水和来自油相的分子，如图:农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/（2）在界面区域存在多种分子相互作用，归结为内聚作用能，共有8个部分组成。（a）Aoo：油分子之间的内聚能（b）All:表面活性剂亲油基之间的内聚能（c）Alco: 表面活性剂亲油基与渗透到C区的油分子间的内聚能。（d）Aww: 水分子之间的内聚能（e）Ahh：表面活性剂亲水基之间的内聚能（f）Ahcw： 表面活性剂亲水基与进入C区的水分子之间的内聚能（g）Alcw：表面活性剂亲油基与水分子之间的内聚能（h）Ahco：表面活性剂亲水基与油分子之间的内聚能以上（g）（h）两项作用很弱，略去，于是（3）C区内：表面活性剂与油的内聚能AcoAlco表面活性剂与水的内聚能AcwAhcw（4）略去系列公式推导，获得感兴趣的结论：（a）内聚能Aco促使表面活性剂与O区（油区）互溶，而Aoo、A?阻碍这种互溶。（b）内聚能Acw促使表面活性剂与W区（水区）互溶，而Aww、Ahh阻碍这种互溶。R比的总体意义是：C区内表面活性剂与油的总内聚能与表面活性剂与水的总内聚 能之比。（5）定义AcoAco-Aoo-All R= Acw或R= Acw-Aww-Ahh（6）结论 （a）R1：形成胶团溶液（W / O型称 S2相）与过量的水的平衡体系（C区亲油倾 向较大）称为上相微乳液，定义为Winsor 2型体系。农药剂型博客:http:/pesticide.blog.sohu.com/（c）R1，体系称中相微乳液，定意为 Winsor3 型体系，亦称最佳体系。体系外表为水相，油相， 中间为微乳相。此时微乳相中的增溶能力最强，达 到“ 最佳增溶量” ，通常以“ SP” 表示体系中的C区起了 油水共溶的作用，亦称“ 两亲膜” 。 （d）对Winsor 3型体系，