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化工腐蚀与防护绪 论第一节 腐蚀的定义 广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学 或电化学相互作用而导致材料功能受到 损伤的现象。 狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理-化 学相互作用,使金属性能发生变化,导 致金属,环境及其构成系功能受到损伤 的现象。 教材中关于腐蚀的定义是: 材料(通常是指金属)或材料的性质由 于他所处的环境的反应而恶化变质。 一、材料:金属、非金属。 二、环境:介质、温度、流速、压力。 三、反应:反应的种类及过程。金属材 料主要是发生化学或电化学反应,非金 属材料与环境发生溶胀、溶解、老化等 反应。 腐蚀的危害首先在于腐蚀造成了巨大的经济 损失.这种损失可分为直接损失和间接损失.直 接损失包括材料的损耗、设备的失效、能源 的消耗,以及为防止腐蚀所采取的涂层保护、 电化学保护、选用耐蚀材料等的费用.由于腐 蚀,使大量有用材料变为废料,估计全世界每年 因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的30%, 造成地球上的有限资源日益枯竭.全世界每90s 就有1 t钢被腐蚀成铁锈,而炼制1t钢所需的能 源可供一个家庭使用3个月 。第二节 腐蚀与防护的重要性第二节 腐蚀与防护的重要性 腐蚀造成了对自然资源的极大浪费。因 腐蚀而造成的间接损失往往比直接损失 更大,甚至难以估计。这些损失包括因 腐蚀引起的停工停产,产品质量下降, 大量有用有毒物质的泄漏、爆炸,以及 大规模的环境污染等。一些腐蚀破坏事 故还造成了人员伤亡,直接威胁着人民 群众的生命安全。第三节 腐蚀与防护学科的内容和任务 一、内容:是一门综合性很强的边缘 学科。古老又年轻。 二、任务:研究结构材料的腐蚀过程 和腐蚀控制机理,采取适当措施延长 结构材料的使用寿命,正确地选用材 料及采取适当的防腐措施。金属腐蚀研究的发展早在公元前3世纪,中国 已采用金汞齐鎏金术在金属 表面镀金以增加美观并可防 腐蚀。在秦始皇陵墓中发掘 出来的箭镞有的迄今仍毫无 锈蚀,在这些箭镞(zu)表 面上有一层致密的黑色氧化 层,其中含铬2左右,而青 铜基体本身并不含铬。这一 现象尚待研究。 所谓汞齐就是汞与一种或几种其他金属 所形成的合金,那金汞齐顾名思义就是 汞与金化合所形成的合金。起先金汞齐 被用在铁器的镀金方面,后来经过多方 面的研究,发现形成汞齐后的汞是无毒 的,便开始用作补牙材料。所以说金汞 齐用于填镶牙齿,这对身体是无害的。 鎏金: 古代金属工艺装饰技法之一。近代称“ 火镀金”。这种技术在春秋战国时已经出现。 汉代称“金涂”或“黄涂”。 鎏金是将金和水银合 成金汞齐,涂在铜器表面,然后加热使水银蒸 发,金就附着在器面不脱。关于金汞齐的记载 ,最初见于东汉炼丹家魏伯阳的周易参同契 。而关于鎏金技术的记载,最早见于梁代。 本草纲目水银条引梁代陶弘景的话说: 水银“能消化金银使成泥,人以镀物是也。”这 个记载比鎏金器物的出现晚了约八个世纪。 18301840年间英国法拉第 (.Faraday)确立了阳极溶解的金属量与 所通过电量的关系,提出了关于铁的钝 化膜生长和金属溶解过程的电化学本质 的假设。后来又有人在锌溶解于硫酸的 研究中,明确地提出了微电池理论。这 些研究对电化学腐蚀理论的发展都极为 重要。越王勾践剑 这把青铜宝剑穿越了两千多年的历史长河, 但剑身丝毫不见锈斑。它千年不锈的原因是 什么呢? 湖北省博物馆、省考古所研究员后德俊撰文 认为,该剑出土时并不是绝对没有生锈,只 是其锈蚀的程度十分轻微,人们难以看出。 其次,出土至今还不足40年,该剑的表面已 经不如出土时明亮,说明在目前这样好的保 管条件下,锈蚀的进程也是难以绝对阻止的 。 越王勾践剑主要成分为铜,出土的墓室曾经 长期被地下水浸泡,剑完全隔绝氧气是其不 锈的主要原因。 第四节 金属腐蚀过程的本质 金属在腐蚀过程中所发生的化学变化, 从根 本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。 矿石的本质金属化合物。 金属的腐蚀过程金属回复到其自然状态 矿石的过程。 金属腐蚀的原因:金属自发地转化为低能量 状态。 金:自然界中一以单质存在,不易被腐蚀。第五节 腐蚀的类型1、大气腐蚀 2、水和蒸汽腐蚀 3、土壤腐蚀 4、化学介质(酸、碱、盐腐蚀)1、化学腐蚀 2、电化学腐蚀按照腐蚀反应 的机理分类按照腐蚀 的环境分 类1、全面腐蚀 2、局部腐蚀 应力腐蚀破裂 点蚀(小孔腐蚀) 晶间腐蚀 电偶腐蚀 缝隙腐蚀按照腐蚀 形态分类 化学腐蚀:指金属和非电解质发生化学作用 而引起的破坏。反应特点是只有氧化还原反 应,无电流产生。属干腐蚀,速率较慢。电化学腐蚀:指金属和电解质溶液因发生电 化学作用而产生的破坏,反应过程包括阳极 反应和阴极反应两个过程,腐蚀过程中有电 流流动(电子和离子的运动)一、按照腐蚀反应的机理分类电化学腐蚀如果我们把铜和锌两 块金属直接接触在一起并 浸入电解质溶液中(如硫 酸中),将发生类同原电 池的变化(图1)。此时,锌 和铜可视为电池的两极, 锌为阳极,所失的电子流 到与锌相连接的铜(阴极 )并在其表面上为溶液中 的H+离子所接受,于是锌 不断地变成Zn2+离子转入 溶液中去而遭受腐蚀。这 种原电池叫做腐蚀原电池 或腐蚀电池。 同一块金属,不与其他金属相接触,单独置 于电解质溶液中也会产生腐蚀电池。例如,工业锌 中含有少量杂质(如杂质Fe以FeZn7的形式存在), 杂质的电位较锌的电位高。此时,锌为阳极,杂质 为阴极,于是形成腐蚀电池(图2)。结果锌遭受腐蚀,氢则成 为气泡在杂质(阴极)表 面上逸出。金属在电解质 溶液中于其表面上形成的 这种微小的原电池称为腐 蚀微电池。引起这类微电 池的原因是化学成分、金 属组织结构、金属表面膜 和金属物理状态的不均匀 性等。二、按照腐蚀环境分类 1、化学介质腐蚀:化学介质腐蚀是指金属表面与非电解质 直接发生纯化学作用而引起的破坏。其 反应历程的特点为在一定条件下,非电 解质中的氧化剂直接与金属表面的原子 相互作用而形成腐蚀产物,即氧化还原 反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰 撞的那一个反应点上完成的。2、大气腐蚀:大气腐蚀是在大气环境下的化学或电化学反 应引起的金属材料腐蚀。参与大气腐蚀过程 的主要是氧和水分、其次是二氧化碳。但是 当今全球大气中还含有象二氧化硫、硫化氢 、氯气等腐蚀性的气体,这些气体的存在加 剧了对金属的腐蚀。二、按照腐蚀环境分类 3、海水腐蚀:海水是自然界中数量最大且具有很强腐 蚀性的天然电解质,常用的金属和合金 大多受海水和海洋大气的腐蚀。因此研 究海水腐蚀的规律,探讨防腐蚀的措施 就显得尤为重要。二、按照腐蚀环境分类 4、土壤腐蚀:金属在土壤中的腐蚀是金属严重腐蚀问 题之一。埋设在地下的各种金属构件, 如埋设在地下输油、气、水管线及电缆 在土壤作用下常发生腐蚀。研究土壤腐 蚀的规律,寻找有效的防腐蚀途径具有 很重要的意义。二、按照腐蚀环境分类三、按照腐蚀的形态分类 全面腐蚀:腐蚀分布在整个金属表面上,可以是 均匀的,也可以是不均匀的。局部腐蚀:腐蚀主要集中在金属表面某些极小的 区域,由于这种腐蚀分布、深度很不均匀,常在 整个设备较好的情况下,发生局部穿孔或破裂而 引起严重事故。如应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、 电偶腐蚀、缝隙腐蚀等。虽然重量损失比均匀腐 蚀小,但因可导致金属结构的不紧密或穿漏现象 ,故其危险性较大。应力腐蚀 材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力(包 括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接 等所引起的残余应力,以及裂缝锈蚀产物的楔 入应力等)下,所出现的低于强度极限的脆性 开裂现象,称为应力腐蚀开裂。 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成 微小凹坑,产生细长的裂缝,且裂缝扩展很快 ,能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开 裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高 ,可达50%。应力 当材料在外力作用下不能产生位移时, 它的几何形状和尺寸将发生变化,这种 形变就称为应变(Strain)。材料发生 形变时内部产生了大小相等但方向相反 的反作用力抵抗外力 应力是反映物体一点处受力程度的力学 量。在外力作用下物体内部产生分布内 力应力即单位面积上的内力 。 2008年2月26日,火箭对战公牛前一天,球队如同往 常一样进行了训练,队医进行着常规性检查。然而就 是这一天,在毫无征兆的情况下,姚明被查出左脚脚 踝应力性骨折。“ 长期、反复、轻微的直接或间接外力集中作用在骨骼 的某一点上,受到反复力的刺激可出现应力性骨折( stress fracture),又称疲劳骨折。应力性骨折经常 是在长距离行军或长跑运动后发生,部位多是在承受 身体重量和一些经常受肌肉力量反复作用于其上的骨 骼,例如:第2跖骨及腓骨下13处,另外,腰椎、 肋骨。 应力腐蚀 应力腐蚀的产生有两个基本条件:一是 材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏 感性;二是存在足够高的拉应力。导致 应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力 ,也可以来自制造过程中产生的残余应 力。据统计,在应力腐蚀开裂事故中, 由残余应力所引起的占80%以上,而由 工作应力引起的则不足20%。应力腐蚀 应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为 孕育期,在这一阶段内,因腐蚀过程局部化和拉 应力作用的结果,使裂纹生核;第二阶段为腐蚀 裂纹发展时期,当裂纹生核后,在腐蚀介质和金 属中拉应力的共同作用下,裂纹扩展;第三阶段 中,由于拉应力的局部集中,裂纹急剧生长导致 零件的破坏。 在发生应力腐蚀破裂时,并不发生明显的均匀腐 蚀,甚至腐蚀产物极少,有时肉眼也难以发现, 因此,应力腐蚀是一种非常危险的破坏。局部腐蚀的一种。沿着金属晶粒间 的分界面向内部扩展的腐蚀。主要由于 晶粒表面和内部间化学成分的差异以及 晶界杂质或内应力的存在。晶间腐蚀破 坏晶粒间的结合,大大降低金属的机械 强度。而且腐蚀发生后金属和合金的表 面仍保持一定的金属光泽,看不出被破 坏的迹象,但晶粒间结合力显著减弱, 力学性能恶化, 不能经受敲击,所以是 一种很危险的腐蚀。通常出现于黄铜、 硬铝合金和一些不锈钢、镍基合金中。 不锈钢焊缝的晶间腐蚀是化学工厂的一 个重大问题。晶间腐蚀不锈钢的晶间腐蚀:不锈钢在腐蚀 介质作用下,在晶 粒之间产生的一种 腐蚀现象称为晶间 腐蚀。点 蚀 点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小,一般情况下,点 蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜 或保护膜的金属上。 由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性,当介 质中含有某些活性阴离子(如Cl)时,这些活性阴离子首 先被吸附在金属表面某些点上,从而使金属表面钝化膜发生 破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时,金属表 面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属 ,使其呈活化状态,而钝化膜处仍为钝态,这样就形成了活 性钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极 电流密度很大,所以腐蚀往深处发展,金属表面很快就被腐 蚀成小孔,这种现象被称为点蚀。 在石油、化工的腐蚀失效类型统计中,点蚀约占20% 25%。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴 离子的积聚和浓缩的条件,促使点蚀的生成。粗糙的表面 比光滑的表面更容易发生点蚀。 PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离 子(如Fe3+、Cu2+、Hg2+等)能促进点蚀的产生。但某 些含氧阴离子(如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等 )能防止点蚀。 点蚀虽然失重不大,但由于阳极面积很小,所以腐蚀速率 很快,严重时可造成设备穿孔,使大量的油、水、气泄漏 ,有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故,危险性很大。点 蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧,在很多情 况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。缝隙腐蚀 许多金属构件是由螺钉、 铆、焊等方式连接的,在 这些连接件或焊接接头缺
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