中国科技大学博+ 学位论文摘要本论文的主要内容足氮基酸在气相和溶液中的构型和性质的研究。随着相关理论和计算方法的飞速发展，基于第一性贩理的密度泛函理论被广泛的应用在量子化学、生物化学以及材料科学等领域。作为蛋白质的一个关键组成部分，氨基酸的构象行为决定着蛋白质和多肽的众多功能特征，引起了人们广泛的研究兴趣。在本论文中，我们对天冬酰胺和天冬氨酸在气相和溶液中的稳定构型进行了系统而全面的寻找，并研究了其稳定构型的几何结构、红外光谱、构型分布、分子内相互作用、电离能、电子亲合能、质子化和去质子化过程等相关性质。我们还利用三个溶剂模型研究了溶液在稳定天冬氨酸双电性构型中的作用。第一章中我们概述了几种量子化学计算的理论和方法，如H a r t r e e F o r k 理论、半经验方法、密度泛函理论、微扰理论和耦合簇方法。我们还介绍了论文中使用的三种溶液模型：离散模型、自洽反应场模型和混和模型。在本章最后，我们介绍了本文使用的三个量子化学软件包和本文的研究目的。第二章中我们使用从头算方法和密度泛函理论对天冬酰胺在气相中的稳定构型进行了系统的寻找。天冬酰胺由于有一个附加的酰胺基团，所以分子内部形成的氢键很复杂，众多类型的氢键可以舀! 一个构型中共存。氢键特别是两种联氢键的存在可以大大提高天冬酰胺构型的稳定性，同时也强烈影响天冬酰胺的其它性质。我们使用A I M 理论对天冬酰胺的分子内相互作用进行了研究。在第三章中我们对天冬氨酸气相中的构型势能面进行了系统的探测，并研究了其相关性质，如几何结构、红外光谱、构型分布、电离能和电子亲合能。我们解释了天冬氨酸垂直电离能产生构型依赖性的原因。我们还对天冬氨酸的质子化过程进行了研究，并计算了相关的热力学数值。第四章中重点研究天冬氨酸在水溶液中的性质。我们使用自洽反应场模型对天冬氨酸水溶液中的双电性构型进行了系统的寻找，研究了水溶液中天冬氨酸构型的电离能、电子亲合能以及红外光谱等性质，并与气相中的结果进行了对中国科技大学博十学位论文比。我们还使用了离散模型和混和模型来研究近程和远程溶剂效应对稳定天冬氨酸双电性构型的作用。第五章中我们主要研究天冬酰胺的离子的性质。我们计算了天冬氨酸的垂直和绝热电离能、垂直和绝热电子亲合能。天冬酰胺不同类构型有不同的氢键类型，其电子电离的位置也很不一样。分子内氢键还可以显著改变天冬酰胺H O M O轨道附近的几个轨道的成分，因而造成不刚构型垂直电离能数值有显著差异。我们还对天冬酰胺的质子化和去质子化过矿进行了研究，计算的质子解离能、气相酸性、质子亲和势和气相碱性等热力学数值和实验值符合的很好。在第六章我们对全文进行了总结。中国科技大学博t 学位论文A b s t r a c tT h ed i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h es t u d yo ft h ec o n f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so fa m i n oa c i d si ng a sp h a s ea n ds o l u t i o n W i t ht h ep r o g r e s si nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y( D F T ) a n di t sn u m e r i c a lm e t h o d s ，D F Tb a s e df i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nh a sb e e nw i d e l yu s e di nq u a n t u mc h e m i s t r y ，b i o c h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e A st h eb u i l d i n gb l o c k so fp r o t e i n st h ec o n f o r m a t i o n a lb e h a v i o ro ft h en a t u r a la m i n oa c i d si so fs p e c i a li n t e r e s tb e c a u s ei td e t e r m i n e st h ef u n c t i o n a ls p e c i f i c i t yo fp r o t e i n sa n dp o l y p e p t i d e s I nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s y s t e m a t i ca n de x t e n s i v ec o n f o r m a t i o n a ls e a r c hh a sb e e np e r f o r m e df o ra s p a r a g i n ea n da s p a r t i ca c i di ng a sp h a s ea n ds o l u t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h es t a b l ec o n f o r m e r sa r es t u d i e du s i n gD F Tb a s e df i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n T h ec o n c e m e dp r o p e r t i e si n c l u d eg e o m e t r ys t r u c t u r e ，I Rs p e c t r a ,c o n f o r m e rd i s t r i b u t i o n s ，i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，i o n i z a t i o ne n e r g i e sa n de l e c t r o na f f i n i t i e s ，p r o t o n a t i o na n dd e p r o t o n a t i o np r o c e s s e s T h r e es o l u t i o nm o d e l sa r ea l s od e v o t e dt oi n v e s t i g a ts o l u t i o ne f f e c tt os t a b i l i z et h ez w i t t e r i o n i cs t r u c t u r e so fa s p a r t i ca c i d I nt h ef i r s tc h a p t e r , w ei n t r o d u c es o m em e t h o d sa n dt h e o r i e sf o rq u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o ni n c l u d i n gH a r t r e e - F o r kT h e o r y ，S e m i e m p i r i c a lM e t h o d ，D e n s i t yF u n c t i o n a lT h e o r y ，P e r t u r b a t i o nT h e o r ya n dC o u p l e dC l u s t e rT h e o r y W ea l s oi n t r o d u c et h r e es o l u t i o nm o d e l si n c l u d i n gD i s c r e t eM o d e l ，S e l f - C o n s i s t e n tR e a c t i o nF i e l dM o d e la n dH y b r i dM e t h o d A tt h ee n do ft h ec h a p t e r , w ei n t r o d u c et h r e es o f t w a r ep a c k a g e sw eu s e di nt h ed i s s e r t a t i o na n dt h ea i mo f t h es t u d y I nc h a p t e r2 ，w et h r o u g hs e a r c ht h es t a b l ec o n f o r m e r so f a s p a r a g i n ea n de x a m i n et h ep r o p e r t i e so ft h es t a b l ec o n f o r m e r su s i n ga bi n i t i oa n dD F Tm e t h o d s W i t ha na c c e s s i o n a la c y l a m i n ot h eH b o n dc o m b i n a t i o n si na s p a r a g i n ea r ec o m p l e xa n dv a r i o u st y p e so fH b o n d sm a yc o e x i s ti no n ec o n f o r m e r T h eH b o n d se s p e c i a l l yt w ol i n k e dH b o n d sm u c hi m p r o v et h es t a b i l i z a t i o no ft h ea s p a r a g i n ec o n f o r m e r sa n dc a na l s oi m p a c to t h e rp r o p e r t i e so fa s p a r a g i n e T h ei n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so f中国科技大学博七学位论文a s p a r a g i n ec o f o r m e r sa r ec h a r a c t e r i z e du s i n gA I Mt h e o r y I nc h a p t e r3 ，w es y s t e m a t i c a l l ye x p l o r et h ec o n f o r m a t i o n a lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so fa s p a r t i ca c i di ng a sp h a s ea n dc a l c u l a t et h ec o n c e m e dp r o p e r t i e si n c l u d i n gg e o m e t r ys t r u c t u r e ，I Rs p e c t r a , c o n f o r m e rd i s t r i b u t i o n s ，i o n i z a t i o ne n e r g i e sa n de l e c t r o na f f i n i t i e s W ee x p l a i nt h er e a s o no fc o n f o r m a t i o n a ld e p e n d e n c eo fv e r t i c a li o n i z a t i o ne n e r