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资源描述
摘要同步辐射光源具有能谱连续、高通亮和亮度、高相干性等优异特性,因此人们利H j 同步辐射光源发展了一系列的实验方法来研究丰富多彩的物理、化学和生物t H = 界。其中,X 射线吸牧谱学( X A S ) 是研究原子周围局域配位环境的有力工具之一。目前X A F S 已经在材料科学、纳米科学、环境科学和生命科学等研究领域发挥着巨大的作用。据统计,在世界各地的同步辐射装置上,各种形式的X A F S 实验站曾占到全部实验站总数的1 件,1 3 。本论文首先详细调研和总结了X A S 的原理、实验方法、实验装置和数据处理方法。首次详尽地总结了目前多重散射理论在X A S 领域的应用,给出了基于此理论的X A N E S 谱学的理论推导,并将此理论推广到E X A F S 谱学。其次,本论文阐述了如何利用依赖温度的 E X A F S 谱( T - E X A F S ) 去探测材料的局域振动信息,并将此方法应用丁研究近年来发现的二硼化镁超导体的超导机制。2 0 0 1 年人们发现二硼化镁具有很高的超导转变温度( 高达3 9K ) ,颠覆了传统的思想观念,即常规的B C S 超导体不可能突破T c = 3 0K 。这个奇异超导体的发现也刺激着人们在其它的硼化物中,特别是与二硼化镁具有同样晶体结构的二元硼化物中,寻找新的具有高超导转变温度的超导体。然而,令人惊奇的是,到目前为J t ,还没有一个_ 二元硼化物的超导转变 温度超过1 0K 。此外,二硼化镁超导机制的研究还给停滞了十几年的超导理论研究注入了新的动力。 二硼化镁材料作为超导理论研究的理想模型,具有下面两个很明显的优势:1 )同高温超导材料铜氧化物相比,二硼化镁具有非常简单的晶体结构,这对其微观电子结构、声子结构、屯卢相互作用等机制的研究极为有利;2 ) 二硼化镁具有的超导转变温度介丁低温超导体和高温超导体之间,通过对其超导机理的研究,将极大地促进高温超导理论的研究。虽然白2 0 0 1 年以来,关于M g B z 超导电性的研究已有成百上千篇高质餐的论文发表出来。令人遗憾的是,至今人们对二硼化镁具有高的超导转变温度的真正原因还是不消楚。由丁过渡金属二硼化物和二硼化镁在超导电性上的差异和晶体结构上的相似性,使得过渡金属_ 二硼化物成为研究二硼化镁超导电性的理想的参考模型。过渡金属与二硼化镁相比,具有以F 的不同:1 ) 过渡金属二硼化物具有d 电子结构;2 ) 过渡金属二硼化物中的金属离子的质鲑相对较大。d 电子的数目影响着这些化合物的电子结构性质,例如在这些过渡金属- 二硼化物中,只有二硼化钪( S o B 2 ) 和二硼化钇( Y B 2 ) 和二硼化镁一样,硼的风,带住A点位丁费米能级之上。金属二硼化物中,金属原子质量的差异预计将在两个方面调1 y 这些化合物的品格振动特性:1 ) 质量很轻的金属将增强体系的声子频率;2 ) 由丁B 原子的质颦帮常得小,重金属原子的振动将很难与硼原子的振动耦合。也许正是金属二硼化物中金属的质量差异调控着晶格的动力学性质,从而影响着这些体系的电声耦合,导致各自不同的超导性质。然而,到目前为止,研究这些体系动力学结构的方法还主要局限于非弹性中子散射方法。这个方法能够给出体系的广义声子态密度,但是很难给出体系的局域振动模。因此,迄今我们还不是很清楚在这些具有相周结构的金属二硼化物体系中,金属是如何调节晶格振动特性,从而影响其超导电性的。E X A F S 由r 其元素选择性,能够探测选定中心的局域结构信息。通常我们利州E X A F S探测的局域结构信息包含吸收中心周围的配位原子类型、数目、距离和无序度。其中,无序度包含静态无序和热无序,热无序包含有局域结构动力学信息。由于受X 射线的激发,吸收原子的芯态电子成为光电子,光电子在吸收原子和配位原子之间的单次散射导致了E X A F S 信号的产生。因此,E X A F S 信号携带的结构信息是二体相关的j 与X R D 实验所获 得独立原子的动力学信息具有显著的不同。通过测量E X A F S 振荡随温度的变化( T- E X A F S ) ,原子对分布函数宽度。的温度依赖关系能够被提取出来,分离出决定宏观物性的不同贡献。从而将宏观观测的物性同微观原子局域振动相互作用联系起来。本论文我们利用x A N E S 谱并结合从头计算研究了3 d 过渡金属- 二硼化物的电子结构。然后,利州T - E X A F S 精确测量了4 d 和I ”族过渡金属二硼化物的D e b y e W a l l e r ( D W ) 冈f 对温度的依赖行为。对于过渡金属二硼化物的阳离子和阴离子配位层,我们首次观察到D Wv s T 函数展现出奇异的依赖行为,这种行为我们不能够简单地利用传统的E i n s t e i n 关联模型进行描述了。为此,我们发展了一个含有两个E i n s t e i n 特征温度的扩展E i n s t e i n 关联模型,利剧这个模型我们成功地描述了这种依赖行为。通过扩展E i n s t e i n 模型,我们获得了两个决定日 离子和阴离子配位层局域振动的振动模式,其中一个振动模式具有很高的频率,而男一个振动模式的本征频率则很低,这两个振动模式分别对应于B 原子相对振动的光学声子和对麻丁金属原子集体振动的声学声子。通过对比研究4 d 过渡金属二硼化物的局域振动,我们发现由于过渡金属4 d 电子数目的不同导致成键强度的不同,从而影响了局域振动频率的大小。也就是说,过渡金属原子通过调制其组成二硼化物的电子结构而影响着其晶格振动动力学行为。通过对比研究I V B 族过渡金属二硼化物的局域振动,我们发现过渡金属的质鼙影响着目I离子平阴离子配何层局域振动的退耦合程度,这个退耦合稃度我们可以通过扩展E i n s t e i n模犁中的参数日来表征。过渡金属质量越大,退耦台效应就越强。利用我们发展的扩展E i n s t e i n 模型,我们还第一次直接测量了与M g B :具有相同晶体结构和相似电子能带结构的Y B 2 的局域振动动力学行为中的B 同位素效应。在( I B 和”B 的两个Y B 2 中,其局域振动频率存在一个能量漂移,这个漂移对于光学声子振动显得尤为明显43m e V ,对丁声学声子振动这个漂移为l 2m e V 。通过Y B = 局域振动的同伊素效应研究,我们从实验上直接将B - B 的振动和此类非强关联体系的超导电性关联起来。简而言之,通过这些过渡金属二硼化物的T - E X A F S 研究以及和M g B z 的对比,我们获得了r 面两个至关重要的结论:1 ) 在过渡金属二硼化物中,由于其特殊的层状结构以及金属和硼原子之间巨人的质颦筹异。使得金属原子和硼原子之间发生了退耦合效应,这种退耦合效麻随着金属质譬的增加越发明显。止是这个振动退耦合效应使得过渡金属二硼化物无法向M g & 那样获得令人惊奇的超导转变温度;2 ) 通过研究Y & 的局域振动的B 同位素效应研究,我们扶实验上直接证实了B - B 的振动对丁金属二硼化物超导电性起着直观重要的作用。我们研究得到的这两个结论对于理解到底什么因素使得M 豳z 具有如此不同的超导电性起剑积极的作刚。在金属二硼化物中,B - B 的振动是超导电声耦合的关键,但是单纯的B - B 振动使得二硼化物的超到电性趋于平庸。在M g B 2 中,正是M g 金属原子和B 原子在质餐上的接近,使得M g B 。中B 原子的振动和豫原子的振动发生了关键性的耦合,导致了其超导转变温度的增加。关键讽:过渡金覆二秘纯物温麦依赖的E X A F S 谱、D e b y e W a l l e r 因子、E i n s t e i n 关联模墅、趣导电性A b s t r a c tS y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ( S R ) s o u r c e sc a l lp m v i d eap o w e r f u lx - r a yb e a mi naw i d ee n e r g yr a n g e , e x t r e m e l yi n t e l l s ea n dw i t hah i # p o l a r i z a t i o nr a t e N o w a d a y s t h e r ea r e5 5S Rf a c i l i t i e so p e r a t i o n a li nt h ew o r l dt h a tp r o v i d eag r e a td e a lo f x - r a ye x p e r i m e n t a lo p p o r t u n i t i e s A m o n gt h e d i f f e r e n tS Rt e c h n i q u e st h ex - r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( X A S ) i so n eo ft h em o s tp o w e r f u lt oi n v e s t i g a t et h eI p e a le l e c t r o n i ca n dg e o m e t r i c a ls t r u c t u r ea r o u n dap h o t o a b s o r b e rw i t h s u b A n g s t r o mr e s o l u t i o n 。U pt od a t e X A Sh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e dt om a t e r i a ls c i e n c e n a n o s c i e n c e ,e n v i r o m e n t a Is c i e n c e ,l i r es c i e n c e ,e t c A c c o r d i n gt ot h el a t e s ts t a t i s t i c s ,t h eX A S s t a t i o nr e p r e s e n ta b o u t1 4 p r o b a b l y l 3o fa l le x p e r i m e n t a ls t a t i o n si nt h eS Rf a c i l i t i e se x i s t i n ga l lo v c rt h ew o r l d I nt h i st h e s i s 。w ef i r s ti n t r o d u c e dX A Sp r i n c i p l e s ,t h a l lt h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d s 。t h eB S R Ff a c i l i t ya n dn n a l l yad e t a i l e dd i s c u s s i o no f t h ed a t aa n a l y s i sw i l lb ep r e s e n t e d F o rt h ef i r s tt i m e w ed i s c u s st h ea p p l i c a t i o n so ft h em u l t i p l e - s c a t t e r i n gt h e o r yt oX A N E Sd a t aa n dt h ep o s s i b l ee x t e n t i o nt ot h et r e a t m e n to f E X A F S I na d d i t i o n ,w ew i l l I
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