关于铝粉在固体推进剂影响的分析骆广梁杨春霞( 中国航天科工集团六院3 8 9 厂内蒙古呼和浩特0 1 0 0 7 6 )摘要：本文从A l 粉的特性出发，分析了其对推进剂力学性能，工艺性能，燃烧性能以及复合推进剂生产过程安全性的影响并提出了相关建议主题词：A l 粉推进剂应用分析1概述为提高固体火箭发动机能量性能，常在推进剂中加入高热值的轻金属。L i 、B e 、B 、灿都具有高的燃烧热，以能量的观点看，作为推进剂燃料是合适的。但是，B e 有毒性，不易燃烧完全。L i 、B 单质很活泼，直接加入推进剂中尚有许多困难。而A l 在推进剂中已获得广泛应用。目前，在复合固体推进剂中常用的A l 粉有两种规格，一种是球形的，另一种为非球形的。A 1 粉的专用技术指标详见G J B l 7 3 8 。由于A l 粉是具有高燃烧热的易燃物质，而纯A l 的性能又很活泼，因此在推进剂中对其力学性能、工艺性能、燃烧性能，甚至生产过程中的完全性能均存在较大影响。2A l 粉对推进剂性能的影响2 1 力学性能的影响在当前的复合固体推进剂中，其填料主要有A l 粉和氧化剂，A l 粉的含量一般为6 一2 0 。A 1 粉通过化学作用或物理作用，对推进剂的力学性能发生影响，粘合剂与A l 粉表面通过物理化学吸附作用，以达到良好的润湿效果。对于A 1 粉颗粒而言，由于纯A l 很活泼，很容易被氧化，从而A l 粉颗粒的表面形成一层薄薄的而又致密的氧化保护膜，同时也阻止了氧化反应的进一步进行。一般情况下，根据G J B l 7 3 8 的要求，合格的A l 粉，这层保护膜约O 0 5I Im 。因此，在吸附润湿作用中，这层氧化膜对推进剂的力学性能将产生重要作用。在推进剂制造过程中，当A l 粉表面的氧化层被擦伤时，新暴露的A l 粒子表面将会与粘合剂的羟基发生反应，生成A l 的烷氧化物而释放出H ：，从而造成推进剂中羟基浓度降低，- N C O 过剩，致使产生悬吊链和推进剂中心不固化。对A l 粉颗粒进行表面改性，将使推进剂力学性能得到明显提高。贾晓峰等人采用硫醇对A 1 粉进行自组吸附处理后，使得推进剂力学性能明显提高。- 3 2 3 - 表lH O ( C H 2 ) 。S H 醇自组装技术在X 一x 推进剂配方中的应用+ 7 0 + 2 0 - 4 0 不间链长的硫醇OmembOmembOn lmeb，M P a 、，、f 、f M P a l，lr 、f M P 小f 、r 1原配方0 7 9 75 1 95 9 50 4 7 04 5 0 4 9 51 8 5 86 6 O8 1 4H O ( C H 2 ) 2 S H0 8 2 35 8 26 4 50 4 5 85 2 35 7 11 9 3 77 0 18 4 2H O ( C H 2 ) 6 S H0 8 1 56 0 16 8 - 3O 5 1 35 4 56 0 - 31 9 2 07 1 88 7 7H O ( C H 2 ) l o S H0 8 0 96 4 67 2 20 5 0 15 7 26 7 21 9 2 27 2 18 8 3从表l 可见，随着H O ( C H 2 ) 。S H 分子中的n 增大，推进剂的高、低、常温下的延伸率也随之提高。2 2 对药浆工艺性能的影响复合固体推进剂所用的灿粉有两种规格，一种是球形A l 粉，其外形可见附图l ，另一种是非球形灿粉，可见附图2 。在复合固体推进剂中，A l 粉的含量通常在2 0 以内，粒径从几微米到几十微米。当A l 粉能够与其它固体组分组成空隙率最小的堆砌结构j 推进剂粘度将最低。球形A l 粉，具有较小的运动阻力，在推进剂药浆中起到滚珠的作用，同时其比表面最小，因此针对相同粘合剂，具有相同体积的灿粉颗粒，其润湿时间最短，同时包复其表面的液体量最小，可流动的液体量相对增多，所以由球形A l 粉组成的推进剂药浆，粘度相对较小。我们在实验中证实了这一点。表2 X 配方不同规格A l 粉对比表A l 粉规格I lI h ( P a s )T l2 h ( P a s )球形6 1 4 86 8 4 7非球形6 3 4 l7 2 8 l如果能够对A l 粉表面进行有效改性，加快其润湿速率，推进剂工艺性能也能得到更有效的改善。2 3 对燃烧性能的影响2 3 1 推进剂中A 1 粉颗粒的燃烧过程B A 5QOYg 等人采用实验确定A l 粉颗粒在推进剂燃烧环境中整个燃烧过程：第一，颗粒着火前的熔合：原始颗粒在接近燃烧表面时A l 被熔化；一但表面上出现颗粒间接触的机会，则在氧化膜熔化之前，在紧挨原始氧化膜因热应力作用而发生机械破坏之处，颗粒熔合在一起。第二，着火并形成球形一3 2 4 - 一结团。上述固体氧化膜的机械破坏还导致燃面上A l 颗粒的着火；在着火瞬间，氧化膜熔化，此后形成的结团具有球形形状。第三，多相燃烧；气化的氧化剂经熔融的氧化膜( 它覆盖整个结团) 扩散，并与液态A l 相互作用，从而使结团温度升高，氧化膜厚度增大。第四，氧化膜破裂；由于A l 的汽化，其蒸汽致密的液体氧化膜破裂。第五，蒸汽相燃烧；低压下，氧化膜破裂发生在一处或数处，其主要部分集中在氧化物的一个“疣”占据的表面蒸发，气相燃烧区位于表面之上。高压下，整个氧化膜破裂，并形成很小的氧化物颗粒，它们可被硝的蒸汽从结团表面吹走，因此整个结团表面进行着A l 的蒸发，气相燃烧区包围整个结团。a 颗粒着火b 着火并形C 多相d 氧化膜破裂e 蒸汽相燃烧 前的熔合成球形结团燃烧1 固体氧化物2 液体氧化物3 氧化物颗粒4 氧化物“疣”2 3 2A 1 颗粒的燃烧对于A l ，其氧化物料。沸点高于金属，表面反应活化能不高，故燃烧的主要形成为产生A l 蒸汽及形成扩散火焰，类似于液体燃一方面，A 1 的熔点为6 5 9 。C 。沸点为2 4 4 7 “ C ，温度都比较高，金属表面上也可能有化学反应进行。单颗粒A l 粉在氧化氛围中燃烧的实验研究表明，颗粒直径随时间的变化通常可用下式表示：- d ( d V p ) d t = c o n s t( 1 )其中指数P = I 3 5 1 9 0 。但对于推进剂燃烧环境中A 1 颗粒的燃烧，若仍采用式( 1 ) 来计算A l 颗粒的燃烧时间，则发现燃烧时间增多很多。究其原因：第一，当推进剂中A l 含量增加时，A l 颗粒发生严重的结团现象，进入气流的A l 结团的尺寸已比进入推进剂的原始A l 颗粒的尺寸增加很多。而结团的组成很复杂，除A l 之外，其中不包含大量的燃料和A P 的局部分产物。因此，结团的燃烧时间并不取决于其可见尺寸，而取决于其内的A l 含量。第二，当推进剂中A 1 含量增加时，氧化介质气体的组成将有所恶化( 氧化介质：主要指C 0 2 、H 2 0 ) ，它们通过下述反应使A l 氧化：2 A 1 + 3 C 0 2 A 1 2 0 3 + 3 C O( 2 )2 A 1 + 3 H 2 0 A 1 2 0 a + 3 H 2( 3 )考虑氧化介质的影响，式( 1 ) 可修正为：d D d t = 一K D l 午a o a ：诸氧化性气相组分摩尔分数之和。在2 3 1 中所述，A l 粉颗粒的燃烧在高、低压下稍有不同。生成的A 1 2 0 3 颗粒尺寸均为双模态的。- 3 2 5 - 一由蒸汽相燃烧所形成的是烟雾状的，其直径在21 1m 以下；由多相反应生成的A 1 2 0 3 直径在5 5 0l a1 1 1 之间，这一部分( 占总量的5 1 5 ) 尺寸较大，对某一频率范围的声不稳定燃烧起抑制作用。在通常情况下，A l 粉燃烧对推进剂本身的燃烧不会有很大的贡献，这是因为A l 粉颗粒燃烧时热量释放发生在远离推进剂的表面部位。但R e n i e 等人认为，即使不存在加速度场，A 1 结团同样在炽热的燃气与冷推进剂表面之间起着某种“热短路”的作用，从而使推进剂燃速增高，他们通过计算确定，A l 颗粒尺寸分布对推进剂燃速特性具有显著的影响。图5 所示，小颗粒A l 粉具有高传热速率的作用，使推进剂燃速增高。燃 速热 流图6 含A l 推进剂的燃速特性注：Q A I 燃烧A l 颗粒反馈回燃面的热流；Q 。表面及表面附近环境中从气相经由高热异性A l 颗粒“短路”传回固相的热流。2 4 装药生产中A I 粉的安全性能影响2 4 1A l 粉的危险性铝粉在空气中可形成爆炸混合物。倾倒散装的A l 粉时会自行发热。精细度越高，其危险性越大。A 1 粉还应远离水和酸类溶液，因为它们之间的反应会产生H 2 铝粉还可由静电放电而引起燃烧或爆炸。表3A I 粉点火温度( )粉尘云粉尘层喷雾形成的6 4 07 5 0粉碎形成的5 5 04 7 0表4 粉的静电火花感度( I l l J )粉尘云粉尘层喷雾形成的1 52 5粉碎形成的l O1 5通常，发生粉尘爆炸事故时，必须具备三个条件：可燃粉尘；可燃粉尘与空气接触，并达到某种合- - 3 2 6 - 适状态；点火源。对于粉而言，引起安全问题的三要素中前两个是可能同时存在的。因此，在应用朋粉生产过程中，消除静电，积热和撞击火花是解决安全问题的关键。灿粉粉尘发生爆炸是一个复杂的过程，在应用灿粉生产过程中，一般粉尘云的尺度较小( 几米到数十米) ；而火焰传播速度很快，每秒几百米；因此，在粉尘中心发生火源点火，在不到O 1 s 的时间内就可燃遍整个粉尘云。在此过程中，如果粉尘已燃尽，则会生成最高压强；若未燃尽，则生成较低的压强。A l 粉粒子能否燃完，取决于粒子的尺寸和燃烧深度。A l 粉粉尘爆炸时粉尘浓度的下限：喷雾制造的为4 0 m g 1 ，粉碎制造的为3 5 m g 1 。从物理意义上讲，粉尘浓度上下限值反映了粒了距离对粒子燃烧火焰传播的影响，若粒子间距离达到使燃烧火焰不能延伸至相邻粒子时，则燃烧就不能继续进行，爆炸就不会发生，此时A 1 粉粉尘浓度低于爆炸下限值。若粒子间的距离过小，粒子间氧不是以提供充分燃烧条件，也不能形成爆炸，此时粒子浓度高于爆炸上限值。估计舢粉粉尘的爆炸上限值应在2 6 m 朗范围。一般情况下，粉尘爆炸发生之后，往往紧接着又会产生二次爆炸。这是因为在第一次爆炸时，有不少粉尘沉积在一起，其浓度超过了粉尘爆炸的上限浓度值而不能爆炸。但是，当第一次爆炸形成的冲击波成汽浪将沉积粉尘重新扬起时，在空中与空气混合，浓度在粉尘爆炸范围内，就可能紧接着产生二次爆炸。第二次爆炸所造成的灾害往往比第一次爆炸要严重得多。1 9 8 3 年7 月英国A n g l e s e yG w y e d dA I粉公司的P e n h r o s 工厂发生了一起严重的砧爆炸事故。P e n h r o s 工厂生产用的A l 粉主要用于油漆，烟火等，有两条平等设置的生产线。事故发生前，第一条生产线正在工作，第二条生产线因检修而停工。爆炸事故中共发生了两次爆炸，第一次爆炸发生在第一条生产线的集尘器内，其点火源推测为集尘器内某部件移动产生的火花，从而导致粉尘爆炸。爆炸加剧了砧粉粉尘的飞扬，使该车间和第二条生产线的集尘器内的粉尘量达到爆炸浓度下限，即形成可怕的粉尘云，于是引发了第二次爆炸，第二次爆炸的威力大大超过第一次爆炸，直接经济损失超过1 0 0 万英磅。1 9 6 3 年6 月，国内某铝厂磨光车间，排风机叶轮与吸入口端面摩擦起火，导致管道内A l 粉粉尘燃烧爆炸，所造成的气流振动，使车间内各处积存的A l 粉飞扬，形成粉尘云，整个车间空气中A l 粉含量达到爆炸极限值，管道内泄出的灼热气体，成为使整个车间引炸的点火源，从而导致第二次爆炸，爆炸猛烈程度远远大于管道内的一次爆炸，车间瞬间