表面增强拉曼散射活性基底高书燕 张树霞 杨恕霞 张洪杰#(河南师范大学化学与环境科学学院,新乡 453007;#中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022)河南省自然科学基金项目(0511022000)资助2007201218收稿,2007205230接受摘 要 表面增强拉曼散射(SERS)是人们将激光拉曼光谱应用到表面科学研究中所发现的异常表面光学现象。它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大106到1014倍,这使其在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。由于分子所吸附的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素,所以分子的承载基体是很关键的,因而SERS活性基底的研究一直是该领域的研究热点之一。本文总结了形态各异的表面增强拉曼散射活性基底,分析了最新发展并对其未来作一展望。关键词 表面增强拉曼散射 活性基底Surface2enhanced R aman Scattering Active SubstratesGao Shuyan ,Zhang Shuxia ,Yang Shuxia ,Zhang Hongjie#(College of Chemistry and Environmental Science ,Henan Normal University ,Xinxiang 453007;#Changchun Institute of Applied Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130022)Abstract Surface2enhanced Raman scattering ( SERS) is a special optical phenomenon originating from theapplication of laser Raman into surface science. SERS can greatly magnify the Raman signals of the adsorbed molecules 106to 1014times ,which makes SERS have potentials in detectors and single2molecule analysis. Because the surface morphologiesand structures of the substrates determines the generation and intensity of Raman signals ,the substrates play a vital role inSERS and the research on the SERS active substrates remains a hot topic.In this paper , SERS active substrates arereviewed. In addition ,the newly developments and futures of this area are ananlyzed and outlooked ,respectively.Keywords Surface2enhanced Raman scattering ,Active substrate表面增强拉曼散射(Surface2enhanced Raman Scattering ,SERS)主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象,它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大约106倍,对于特殊的纳米量级粒子形态分布的基底表面,信号的增强甚至可以高达1014倍,因此在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。吸附分子的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素,本文总结分析了SERS活性基底的最新发展并对其未来作一展望。1 SERS发展史1923年史梅尔从理论上预言了散射光谱。1928年印度物理学家Raman从实验上发现了散射光谱,1960年激光的出现,使拉曼光谱这一分子振动光谱技术成为研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具13。1974年,Fleischmann等4将平滑银电极表面加以粗糙化处理后,首次获得吡啶分子吸附在银电极表面上的高质量的拉曼光谱,成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。VanDuyne等的详细实验验证和理论计算发现,吸附在粗糙银表面上的吡啶的拉曼散射信号与溶液相中的同数量的吡啶的拉曼散射信号相比,增强了约6个数量级,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称SERS效应5。SERS的发展轰动了表面科学界。人们随后在其它粗糙表面(如真空蒸镀的金属岛膜、 化学制备的809化学通报 2007年 第12期 http : www. hxtb.org金属溶胶、 镀膜等的表面)也观察到SERS现象6 ,7。有人甚至比喻SERS是上帝赐给表面科学家的礼 物。因为106倍的表面信号增强相当于人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)被放大成为一百万层, 故SERS能避免溶液中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。一个具有说服 力的例子便是用SERS研究电极 电解质水溶液界面的水分子。由于溶液中大量水(约55molL)的强烈干扰,许多谱学方法都难以研究固 液界面的水分子结构。利用SERS的极高灵敏度和表面选择性的优 点,人们可以系统地研究溶液阴阳离子、 电极基底和电位对表面水分子的结构和取向的影响,对界面水 分子的结构和性质有了更深刻和清楚的认识3 ,8。SERS已经有了30多年的历史。SERS技术的出现使得分子结构的研究获得了新进展。但是在它 的发展中,也凸现了SERS技术的三个难点911。一是只有少数金属(金、 银、 铜3种金属和少数极不常 用的碱金属如锂、 钠等)具有强的SERS活性,而许多具有重要和广泛应用背景的过渡族金属皆不具备SERS活性(现在这一问题已经大致上被解决,实验上已经证明很多材料具备SERS活性1216) ;二是金、 银、 铜等金属表面必须经过粗糙化后才具有SERS活性,SERS效应主要是在纳米量级尺度上的粗糙表面 或者粒子表面体系所具有的光学现象,全面认识SERS不仅是表面科学,而且是纳米科学的重要基本问 题;第三是,迄今,还没有一种完整的SERS理论可以解释实验上所观测到的种种复杂现象,物理增强和 化学增强两种观点一直争论不休。SERS的这些缺点最终导致其研究自20世纪80年代后期起逐渐走 向低潮12 ,17。为突破以上的障碍,现在关于SERS的研究,国内外主要从以下几个方面来展开的:1)完 善SERS理论;2)测量和统计分子的SERS光谱,建立完整的分子的SERS光谱库;3)制作SERS承载基 体;4) SERS的应用1。 由于分子所吸附的表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素,分子承载基 体的表面粗糙化是很关键的,因而关于SERS活性基底的研究一直是SERS领域的研究热点之一。SERS 基底的发展能不断拓宽SERS的应用范围,同时,为了将实验和理论联系起来,在适宜条件下制备的有 规则结构的SERS基底又可以提供理想的模型以检验SERS理论。所以新型SERS活性基底的制备是SERS技术的基石。SERS基底制备方法很多,但是通常一种方法并不能直接和另一种方法相比,因为对 某种特定的应用来说,一种基底可能是合适的而另一种基底并不合适。从实际应用的角度出发,作为一 种性能优良的SERS基底,它应该易于制备、 便于使用、 具有很高的增强能力,而且具有可重复性。2 SERS活性基底211 金属电极活性基底 金属电极已被广泛应用于SERS研究,第一例SERS实验就是在银电极上完成的,其它金属如铜、 金、 铂等也是常用的金属电极15 ,16 ,18 ,19。电极的粗糙过程一般在KCl电解质溶液中经过一次或多次电化 学氧化还原 “活化循环” 而得。在氧化半循环阶段,电极上的金属被氧化成金属盐;在还原半循环阶段, 被还原释放出来的金属重新沉积在电极表面。经历这样的 “活化循环” 之后便获得了表面有一定粗糙度 的金属基底。电极表面的粗糙化分为两类:一类是由吸附原子以及晶体结构缺陷引起的原子级范围内 的粗糙化;另一类是由表面的凸起产生的10100mm范围内的粗糙化20。氧化还原循环制备粗糙电极 的特点是方便、 快速,但电极电势的改变除能影响电极的粗糙度外,还对分子的氧化态、 取向以及表面覆 盖度等产生影响。这些因素将导致SERS增强因子及选择定则的变化,从而降低光谱的重现性。另外, 通过电腐蚀得到的粗糙表面是很难控制其粗糙度的,并且所得到粗糙程度也是很不一致的。这些不利 条件都在很大程度上限制了它们的应用。212 金属溶胶活性基底 溶胶具有纳米级尺度粗糙表面,因此溶胶特别是银溶胶是目前应用最多的SERS基底。除了银、 金 溶胶外,目前已有关于用铜溶胶、AgCl溶胶和 2Fe2O3溶胶作SERS的基底的报道21 ,22。应用金属溶胶作SERS基底的必要条件是加入到溶胶中的样品分子被吸附后,能引起溶胶一定程度的凝聚23,这种凝 聚可由紫外吸收光谱来表征。以银溶胶为例,没有凝聚的溶胶在380420nm区间有一吸收峰,但当有 一定程度的凝聚后,在长波方向会出现一个新的吸收峰,其位置和强度取决于所加入的凝聚剂的性质。909http : www. hxtb.org 化学通报 2007年 第12期一般具有SERS效应的分子能使溶胶产生不同程度的凝聚,如果被分析物质本身使溶胶凝聚的能力较弱,还可向溶胶中加入其它的离子以促使溶胶凝聚,起到活化溶胶、 使拉曼信号进一步增强的作用24。尽管溶胶有不少的优点,它也有一些缺点。例如吸附分子必须是可溶的分子,从而在使用范围上有一定 的限制。更为重要的是,溶胶是一种亚稳态体系,加入分析物质后形成易沉降的聚集体,而且不同实验的初始条件中胶体的颗粒大小、 形状、 表面形貌等很难一致,导致溶胶的聚集程度难以控制,因而拉曼信号的重现性差,难以进行不同光谱之间的比较。通常人们可以向溶胶中加入一些稳定剂如聚乙烯醇、 聚乙烯吡络烷酮、 十二烷基磺酸钠来阻止溶胶的进一步凝聚。这可以部分减少溶胶稳定性差的缺陷,但这些稳定剂有时对SERS测量有干扰25 ,26。Ni等27的研究发现,也可以采用流动注射的方法制备溶胶,并应用流动分析的方法来提高SERS信号的重现性。鉴于金属溶胶有加强的增强能力,由此也衍生了其 它的一些方法,以期能充分利用其优点并克服其不稳定的缺点。其一,将银溶胶分散在滤纸上,通过滤纸纤维和溶胶的相互作用,使溶胶颗粒均匀分散在滤纸内部,避免溶胶内部的作用,提高了溶胶法的稳定性和重现性28。人们把这种方法进一步和薄层色谱及高效液相色谱结合起来,在分离物质的同时利用SERS确定其结构,从而在有机痕量分析中独树一帜29。其二,将溶胶颗粒填充到稳定性高且光学透明的固体载体,如溶胶-凝胶制备的多孔SiO2干凝胶中30。其三,通过末端含有CN、SH、NH2等易和金属结合的基团的偶联剂将溶胶粒子组装到固体基底上,通过调节溶胶浓度的大小,可以调节吸附到固体基底上溶胶纳米粒子之间的距离,从而可以进行单个纳米粒子上的SERS实验3133。213 金属岛膜活性基底金属岛膜也是广泛应用的一种SERS基底34。通常是在高真空的条件下,在石英、 玻璃、 硅片表面蒸镀或溅射一层厚度为515nm的金属层,晶核生长彼此连接成岛膜。也可采用冷沉积技术来制备金 属岛膜,将金属蒸汽沉积在低于120K(经常低于30K)的基底上。该技术可大大减少金属原子在基底上的流动性,有利于制造出原子级别粗糙度的基底。真空沉积法中基底表面