第三章 煤层气的成因1煤是成分与结构十分复杂的固体化石燃料，也是烃类气体的源岩和储集层。在成煤作用的泥炭化作用阶段、成岩作用和变质作用阶段以及后期煤层抬升阶段，在微生物、温度、压力的作用下，伴随煤（或泥炭）成分与结构的变化，都有烃类气体的形成。而不同阶段、不同成因类型的烃类气体具有不同的成分与同位素特征。现今保留在煤层中的气体是经过运移和聚集的各种成因气体混合的产物，其成分和同位素组成不同于常规天然气，也不同于煤成气。这种独特的地球化学特征是各种原生因素和次生因素叠加作用的结果。2第一节 煤成烃机理 一、煤成烃的物质基础为化石燃料提供母源有机质的生物，主要是各种细菌、真菌、浮游生物和高等植 物。尽管它们的种类与生活环境各异，但其细胞中的原生质都主要由C、H、O、N等 少数几种元素组成。贫O富H贫H富O3不同类型干酪根在演化过 程中产生CH4，排出CO2和 H2O的趋向。富稳定组分煤通常对应于 型和型干酪根，富镜质组 分煤对应于型干酪根，富惰 质组分煤对应于型干酪根。一般来说， 型和型干 酪根主要来源于水生低等浮游 生物的残体，富含烷族结构， 是成油的有机质； 型和 型干酪根富含芳香结构，是成 气的有机质。腐植煤的主要组分是镜质 组，以生气为主，但其中稳定 组分及富氢镜质体都具有产生 液态烃的能力。4二、煤的化学结构与双组分模式 煤化学结构的研究对了解煤的成烃机制具有非常 重要的意义。 煤是由带有官能团(如-OH，=C=O，-COOH，-OCH3)和侧链（胺、大分子烃）的缩 合芳香核为骨架的结构单元以网状桥键相连而组成 的三维空间结构的大分子化合物，其结构参数包括 ：缩合芳香环数、芳香度、官能团分布、碳氢和杂 原子分布及桥键等。1、煤的化学结构5煤衍生物的结构模型示意图 不同类型煤的基础结构单元示意图 6 目前取得主要进展如下： 热解试验GC/MS表明 ，中煤级阶段镜质组大分子结构的变化主要从烷基 酚结构（亚烟煤）向烷基苯和萘结构转化； Van Krevelen认为，在烟煤阶段每个结构单元平均芳香 环数为45，而最近研究表明为11.5个，且在烟 煤阶段，芳香环数增加很慢，直至半无烟煤无烟 煤阶段，才突然迅速增加； 在烟煤阶段，煤化学 结构中范德华力和氢键比共价键更重要。 7 煤是具有分子筛结构的微孔状固体，其内部微孔 隙中充满了煤化作用过程中形成的气、液态流动相 。 2、煤组成的双组分模式尽管目前对煤的大分子格架和小分子化合 物的化学构成、数量关系、存在状态、作 用方式等缺乏全面的认识，然而煤的两相 结构观点已得到多数学者的认同。组分描述：煤主要由有机组分构成的沉积岩；B 主要为粘土矿物、石英、方解石、黄铁 矿及其它物质，包括粘土矿物的结合水（ -OH）及层间水；A-1由桥键相连的单个 或多个带有含H或O官能团的芳香环结构； A-2-a 中到高分子的油和沥青，包括芳 香的、脂肪的和杂原子；A-2-b主要为 CH4、CO2、H2O及N2、C2H6等小分子，其富 集程度取决于煤级、环境条件和煤化作用 历史。不能在煤结构中自由运动能自由进出煤结构8煤分子两相模型 9 煤不仅具有成烃的物质基础，而且具有容 纳烃类物质的空间。然而，煤能否成为好的 烃源岩和储集层，则主要取决于煤化作用程度，煤化作用过程中物理性质的变化（孔隙 率、渗透性）影响烃类气体的赋存和运移， 而烃类气体的产生则取决于煤化作用过程中 的化学反应。10三、煤化作用的化学过程 煤化作用的实质是温度升高条件下的化学反应过程，烃类即 为反应的部分产物。如图，所有类型的煤在演化过程中均表现为C含量增加和H 、O含量减少。低煤级以O的减 少为主，而高煤级H含量迅速 降低。不同类型的煤，其C、H 、O质量分数变化幅度不同， 但到高煤级各种煤趋于一致， 表明多余的H、O已脱除，成分 趋于稳定。11煤化作用过程可用下式表示 ：C含量增加的过程，也就是富H、O物质的形成与排出过程。这个过程包含了键的断裂与重组，键断裂后形成的自由基团，最终形成自由分子。12描述煤结构中小分子部分的演化、圈闭及后来的破坏过程 ，富C基质部分的结构变化过程 ：A表示富C的芳香结构基质部分，B表示富H或O的小分子部 分。解聚作用是指大分子基质裂解为两个小分子，包括小分 子官能团的脱除及桥键断裂；裂解指“圈闭”的小分子被裂 解成更小的分子；而聚合作用则是指有机分子通过共价键结 合为大分子的反应。13Evolution of Methane Heat and pressure work together to increase coal rank Methane and water are released in the process Both methane and water can be trapped for future recovery using CBM/CMMSource: ALL Consulting14第二节 煤层气的成因 与天然气的成因相同，煤层气成因可以 分为有机成因和无机成因两大类，且绝 大多数情况下为有机成因。 国内外关于有机成因的煤层气研究相对 深入，但还没有形成一个统一的分类方 案，大体上将有机成因煤层气分为生物 成因和热成因两类。15前人关于煤层气成因类型的划分这些分类主要依据煤层气的组分组成和甲烷碳、氢同 位素组成和煤阶。16煤层气成因可分为两大类：有机成因和无机成因 成因类类型示踪指标标Ro ()特征备备注 同位素组组成 13C1(PDB), DCHa(SMOW)组组分比值值有机 成因生物 成因原生生物成因气13C10.950.5干气，炭同位素组组 成偏轻轻；生成早，一般在 后期的煤层层中很 难难保存下来次生生物成因气13C10.95 CO2含量极低0.3- 1.5+煤岩中有与微生物 活动动有关的生物标标 记记化合物及降解特 征煤层层受后期抬升 ，埋深较较浅热热成 因原生热热 成因热热降 解气13C1:-46.2-35.1 D1:-247.3-225.9C1/C1-n:0.840.94 CDMI: 090.550.52.0湿气：甲烷烷13C值值 和D1值值具正相关 关系热热降解气组组分以 煤芯解吸气为为代 表，同位素组组成 则则以排采气为为代 表热热裂 解气13C1:-37.5-29.6 D1:-200C1/C1+20.99 C1/C23385 CDMI0.1322.5特干气；甲烷烷的碳 、氢氢同位素组组成偏 重由于热热演化程度 高，煤层层气组组分 和同位素受解吸 分馏馏的影响较较小 ，但以排采气最 稳稳定 次生热热 成因甲烷烷碳氢氢同位素进进一步变轻变轻干燥系数进进一步增大，但二 氧化碳含量增高0.5解吸、扩扩散和溶解 分馏馏造成组组分与同 位素组组成变变化为为煤层层气富集区混合 成因混合气13C1:-61.3-50.7 D1:-242.5-219.4 13C2:-26.7-15.9 13CC2-C1:30.757.4C1/C1-n:0.9931.0 C1/C2:188.62993.7 CO20.5混合气的同位素和 组组分变变化受所含热热 成因气和次生生物 气的比例以及煤岩 热热演化程度的影响热热降解气、热热裂 气与次生生物成 因气的混合无机 成因无机气17一、生物成因气 1、原生生物成因气生物成因煤层气是指在微生物作用下，有机质（泥炭、煤等）部分转化为煤层气的过程。 按形成阶段可划分为原始生物成因气和次生生物成因气 1）形成阶段：早期生物成因气形成于泥炭褐煤阶段（RO2.0%），以热裂解气形成为主。 23热裂解24(1) 热降解气（0.5%2.0%）由于有机质芳香结构上的大部分烷烃支链在成熟阶段已消耗，沥青质、液态残余烃等较大分子烃类裂解、化学反应由以降解为主转为裂解和芳香核之间的缩合为主，并由此产生大量CH4气体。在此阶段，有机质芳香度从0.85增至0.97，C原子几乎全部集中在芳香结构上。原生热成因气的生成已为大量的热模拟实验所证实26 2. 次生热成因气是指热成因气形成后经过运移，再在异地聚集下来，运移造成了煤层气气体组分和同位素的分馏 San Juan盆地北部高渗高压区，Fruitland 煤层气的二氧化碳含量最高27沁水盆地东南部 15#煤层CO2含 量等值线与CH4 碳同位素值等值 线图 南部煤层气藏地 下水滞留区（次 生热成因气聚集 区）煤层气中二 氧化碳的含量高 于浅部。28 三、混合成因气混合气存在两种形式：（1）原地混合，即原地形成的热成因气和原地形成的次生生物气相混合，不发生运移，一般出现在浅部。（2）异地混合气，热成因气和次生生物气发生了运移，在地下水滞留区聚集、混合，如圣胡安盆地北部和沁水盆地东南部。 四、无机成因气地球原始大气中含有的大量甲烷，是无机成因烃类的主要来源。当地球 开始凝聚时，原始大气中的甲烷作为“化石”被“吸收”保留在上地幔和地 壳深部，再通过断裂、火山活动或地壳运动等地球脱气作用释放出来。另一种无机成因气与二氧化碳的形成有关。当火山活动强烈时，大量的 岩浆侵入含煤岩系，岩浆的高温使碳酸盐类分解，生成大量的二氧化碳，并 储层在煤中。29第三节 煤层气的成因判别 一、有机成因气的判别30成因类类型示踪指标标Ro ()特征备备注 同位素组组成 13C1(PDB), DCHa(SMOW)组组分比值值有 机 成 因生 物 成 因原生生物成因 气13C10.950.5干气，炭同位素 组组成偏轻轻；生成早，一般 在后期的煤层层 中很难难保存下 来次生生物成因 气13C10.95 CO2含量极低0.3- 1.5+煤岩中有与微生 物活动动有关的生 物标记标记 化合物 及降解特征煤层层受后期抬 升，埋深较较浅热热 成 因原生热热 成因热热降 解气13C1:-46.2-35.1 D1:-247.3-225.9C1/C1-n:0.840.94 CDMI: 090.550.52.0湿气：甲烷烷13C 值值和D1值值具正 相关关系热热降解气组组 分以煤芯解吸 气为为代表，同 位素组组成则则 以排采气为为代 表热热裂 解气13C1:-37.5-29.6 D1:-200C1/C1+20.99 C1/C23385 CDMI0.1322.5特干气；甲烷烷的 碳、氢氢同位素 组组成偏重由于热热演化程 度高，煤层层气 组组分和同位素 受解吸分馏馏的 影响较较小，但 以排采气最稳稳 定 次生热热 成因甲烷烷碳氢氢同位素进进一步变轻变轻干燥系数进进一步增大 ，但二氧化碳含量增 高0.5解吸、扩扩散和溶 解分馏馏造成组组 分与同位素组组成 变变化为为煤层层气富 集区混 合 成 因混合气13C1:-61.3-50.7 D1:-242.5-219.4 13C2:-26.7-15.9 13CC2-C1:30.757.4C1/C1-n:0.9931.0 C1/C2:188.62993.7 CO20.5混合气的同位素 和组组分变变化受 所含热热成因气和 次生生物气的比 例以及煤岩热热演 化程度的影响热热降解气、 热热裂气与次生 生物成因气的 混合31 二、无机成因气的判别无机成因气的判断主要依据有烃类气体的成分、烷烃碳同位素系列、与烃类 气体伴生的非烃类气体、稀有气体的含量与同位素，以及地质背景综合分析 。（1）无机成因气一般以甲烷占优势，C2+含量较少（一般小于1%），常见少量的微量烯烃（乙烯或丙烯），并含有较高的氢、氮、二氧化碳、一氧化碳及氦气等。稀 有气体（氦、氩、氪、氙、氡）均是无机成因，无须鉴别 。（2）甲烷的碳同位素资料是辨别无机成因天然气最直接的依据。无机成因和有机成因甲烷的13C临界值定为大于-30 。（3）无机成因烷烃气具有负碳同位素系列（13C113C2