第 59 卷 第 5 期 2010 年 5 月 1000- 3290 /2010 /59( 05) /3509- 07物理学报 ACTA PHYSICA SINICAVol. 59， No. 5， May， 2010 2010 Chin. Phys. Soc.( Na1 /2Bi1 /2) Cu3Ti4O12陶瓷的微观结构和电学性质*陈戈张家良郝文涛谭永强郑鹏邵守福( 山东大学物理系， 济南250100)( 2009 年 7 月 20 日收到; 2009 年 9 月 22 日收到修改稿)利用固相反应法在不同烧结温度条件下制备了一系列( Na1 /2Bi1 /2) Cu3Ti4O12( NBCTO) 陶瓷样品， 研究了它们的晶体结构、 微观组织结构、 介电性质和复阻抗及其随温度的变化. 实验发现 NBCTO 陶瓷所呈现出的电学性质与CaCu3Ti4O12陶瓷相应的电学性质非常类似. 烧结温度为 990 至 1060 范围的 NBCTO 陶瓷样品室温下的低频介电常数 均大于 10000. 随着烧结温度的提高， 呈现出先增大后减小的变化， 晶粒尺寸展现出与介电常数相同的变化趋势. 不同烧结温度条件的 NBCTO 陶瓷样品所呈现出的电学性质变化之间有非常大的差异， 但其中也有着一些共同的特征. 在 40 Hz 至 10 MHz 的测试频率范围内， 低温和室温下的介电频谱中只能观测到一个介电弛豫， 而在较高温度下则可以观察到两个介电弛豫.关键词:高介电材料，介电性质，复阻抗，内阻挡层电容PACC:7700，7740* 国家重点基础研究发展计划( 973) 项目( 批准号: 2007CB607504) ， 教育部“新世纪优秀人才支持计划” 项目( 批准号: NCET- 06- 0587) 资助的课题. 通讯联系人. E-mail:zhangjialiang sdu. edu. cn1. 引言高介电材料是电容器、 谐振器、 滤波器、 存储器等重要电子器件向高性能化和尺寸微型化进一步发展的重要基础. 传统上， 相对介电常数 大于1000 的高介电氧化物材料一般为铁电体或者铁电弛豫体， 例如 BaTiO3， Pb( Mg1 /3Nb2 /3) O3等. 这类材料的高介电性与晶格关联的电偶极矩的电场响应行为密切相关， 由于晶格结构随温度的变化而显示出很强的温度依存性， 因此在实际应用中随着环境温度的变化会导致电子器件工作不稳定. 近年， 人们相继发现了很多氧化物材料呈现出巨大的介电常数， 其中 CaCu3Ti4O12( CCTO) 是一种非常具有代表性意义的材料， 吸引了研究人员的普遍关注 13.CCTO 的室温低频介电常数 可高达 104量级， 而且于室温附近较宽的温度区域内几乎不随温度发生变化 46. 低温下， 随着温度的降低， CCTO 的低频介 电 常 数 急 剧 变 小 至 100 左 右 5， 6.对 于CCTO 所呈现出的巨介电性质， 迄今为止， 人们提出了多种很有争议的起因解释 410. 其中， Sinclair 等依据实验上测得的复阻抗谱数据、 提出了内阻挡层电容( IBLC) 效应的解释 7， 8， 得到了较为广泛的支持. 此外， 人们还推测氧缺陷、 CuO 析出以及 Ti4 +与Cu2 +离子的变价对于内阻挡层电容的形成起着重要的作用 7， 8， 1119. 基于前述的 IBLC 效应的机理解释， 我们会很自然地联想到一些在晶体结构及化学组分方面与 CCTO 很类似的氧化物也应该呈现巨介电性质 的 问 题.已 知 的 晶 体 结 构 及 化 学 组 分 与CCTO 很类似的氧化物多达 20 种以上， 可以用化学组 分 式 ACu3Ti4O12，B2 /3Cu3Ti4O12或 Na0. 5Bi0. 5Cu3Ti4O12对它们进行描述， 其中 A 对应 Sr 或 Cd， B对应 Bi 或其他稀土元素 4， 20， 21. 有趣的是， 在这二十多 种 CCTO 类 氧 化 物 中， 只 有 CdCu3Ti4O12和NBCTO 被报 道 具有 与 CCTO 相 类 似 的 巨 介 电 性质 22， 23. 然而， 目前人们尽管已经知道 NBCTO 可以呈现出与 CCTO 相类似的巨介电性， 但对它仍然缺乏深入系统的了解.在上述的背景下， 开展关于 NBCTO 的研究有助于人们对 CCTO 和类 CCTO 氧化物之间的通性以3510物理学报59 卷及它们的介电性质的深入认识和理解. 因此， 本文利用传统的固相反应工艺在不同的烧结温度下制备了一系列 NBCTO 陶瓷样品， 考察了它们的微结构和电学性质. 研究发现 NBCTO 陶瓷与 CCTO 陶瓷之间在物性方面既存在着一定的差异， 也有相类似之处.图 1不同烧结温度条件下制备的 NBCTO 陶瓷样品的 SEM 图片( a) 980 ; ( b) 1000 ; ( c) 1010 ; ( d) 1030 ; ( e)1050 ; ( f) 10602. 样品制备与分析测试采用 NaCO3， Bi2O3， CuO 和 TiO2为原料， 利用传统的固相反应工艺在不同的烧结温度下制备了一系列 NBCTO 陶瓷样品. 首先， 按照相应的化学计量比混合后的原料经过球磨、 干燥后在 950 ， 10 h条件下进行预烧使其充分反应. 预烧后的粉料经过再次球磨、 干燥后， 在 180 MPa 的压强下压制成直径15 mm、 厚度 3 mm 左右的薄圆片. 最后， 在不同的温度条件下于空气中烧结 10 h 获得了一系列样品.利用扫描电子显微镜和 X 射线衍射仪， 分析了陶瓷样品的微观形貌和晶体结构.对于电学性质测量的样品， 表面用烧渗法被覆了 银 电 极.利 用 Agilent4294A 型 阻 抗 分 析 仪 在 160 至 150 的温度范围内测量了介电频谱和复阻抗谱. 测量时， 室温下的测试频率范围设定为40 Hz至 110 MHz， 其他温度条件下的测试频率范围设定为 40 Hz 至 10 MHz.3. 实验结果与讨论图 1 给出了不同烧结温度的 NBCTO 陶瓷样品的 SEM 图片， 其中图 1( a) ( f) 分别对应烧结温度为 980， 1000， 1010， 1030， 1050 和 1060.由此图可知， NBCTO 陶瓷样品的微观组织结构随着烧结温度条件的改变而发生变化. 在低烧结温度样品的微观组织结构中存在着两种粒径尺寸大小不同的晶粒， 在烧结温度为 980 的 NBCTO 陶瓷样品的微观组织结构中尤为显著. 在烧结温度为 980至 1030 范围， 微观组织结构中的晶粒尺寸随着烧结温度的上升逐渐变大， 而在更高的烧结温度则略有变小、 晶粒大小分布更为均一. 其中， 烧结温度为1030 的样品晶粒尺寸最大. 概括地讲， 与 CCTO陶瓷相比较， NBCTO 陶瓷的烧结温度低， 并且微观组织结构随烧结温度的变化小 8， 1113， 24， 25.图 2 给出了不同烧结温度的 NBCTO 陶瓷样品的 XRD 图谱. 由该图可知， 所有 NBCTO 陶瓷样品的5 期陈戈等:( Na1 /2Bi1 /2) Cu3Ti4O12陶瓷的微观结构和电学性质3511主相的晶体结构均为类似于 CCTO 的钙钛矿型衍生结构， 而且多数样品的 XRD 图谱中无明显杂峰的出现. 对于烧结温度为 1060 的 NBCTO 陶瓷样品， 在其 XRD 谱中 2 = 27. 4附近有一对应 TiO2的衍射峰( * 标记) 的 出 现， 表 明 该 样 品 中 有 TiO2杂 相的析出.图 2不同烧结温度条件下制备的 NBCTO 陶瓷样品的 XRD图谱图 3不同烧结温度条件下制备的 NBCTO 陶瓷样品的室温介电常数频谱( a) 实部; ( b) 虚部图 3 给出了不同烧结温度的 NBCTO 陶瓷样品的室温介电频谱， 其中图 3( a) 和( b) 分别代表介电常数的实部和虚部. 由此图可以看出， NBCTO 陶瓷样品的室温介电性质与 CCTO 陶瓷的室温介电性质非常类似. 低频介电常数 很大， 在实验所测量的频率范围内可观测到一个介电弛豫， 介电弛豫的特征频 率 为 1 MHz 左 右.另 外， 如 图 3 ( a)所 示，NBCTO 陶瓷样品的 1 MH 以下低频率的介电常数随着烧结温度的升高呈现出先增大后减小的变化. 烧结温度为 1030 的陶瓷样品的介电常数 最大， 其 10 kHz 的 值高达 33000. 我们由内阻挡层模型知道， 样品的表观介电常数与晶粒尺寸呈正比， 与晶界厚度成反比. 因此， 在 1030 烧结的样品所具有的最大介电常数可能是由其最大的晶粒尺寸引 起 的. 与 SEM 图 片 相 对 照， 我 们 可 以 发 现NBCTO 陶瓷样品的室温介电常数随烧结温度的变化规律和其晶粒尺寸的变化规律基本相同， 说明介电常 数 与 微 观 组 织 结 构 之 间 存 在 着 密 切 的联系 8， 11， 12， 2427.图 4 给出了具有代表性的三种不同烧结温度的NBCTO 陶瓷样品的介电频谱随测试温度的变化， 其中图 4( a) ， ( c) 和( e) 是低温测量所得到的数据，( b) ， ( d) 和( f) 是室温以上测量所得到的数据. 低温下， 所有的 NBCTO 陶瓷样品的介电频谱都只呈现一个介电弛豫， 介电弛豫的特征频率随着测试温度的升高逐渐向高频率端移动. 室温以上， 在低于1 MHz的低频率范围内， 所有的 NBCTO 陶瓷样品的介电频谱中又出现了另一个介电弛豫， 其特征频率随着测试温度的上升向高频率端移动. 为了描述简便起见， 我们将室温或低温测试条件下可以观测到的介电弛豫称为高频弛豫( HR) ， 在较高的测试温度条件下才可以观测到的介电弛豫称为低频弛豫( LR) . 由图 4 可知， LR 的色散强度随着烧结温度的改 变 有 很 大 的 变 化， 烧 烧 结 温 度 为 1010 的NBCTO 陶瓷样品的 LR 色散强度比较小， 而烧结温度为 1030 的 NBCTO 陶瓷样品的 LR 色散强度则非常大、 高达十数万， 是其 HR 色散强度的数倍.图 5 给出了不同烧结温度的 NBCTO 陶瓷样品的室 温 复 阻 抗 谱.如 图 5 ( a)所 示， 在 40 Hz 至10 MHz的测试范围内， 多数 NBCTO 陶瓷样品的复阻抗谱都呈现出两个半圆弧， 即代表晶界电阻的低频范围的大圆弧和代表晶粒电阻的高频范围的小圆弧.其 中，有 趣 的 是，烧 结 温 度 为 1030 的NBCTO 陶瓷样品的室温复阻抗谱甚至呈现出了三个半圆弧. 由图 5( a) 还可知， 随着烧结温度的提高，3512物理学报59 卷图 4不同烧结温度条件下制备的 NBCTO 陶瓷样品的介电频谱随测试温度的变化( a) 和 ( b) 烧结温度为1010 ; ( c) 和( d)烧结温度为 1030 ; ( e) 和( f) 烧结温度为 1060NBCTO 陶瓷样品的晶界电阻呈现先下降后上升的变化， 烧结温度为 1030 的陶瓷样品的晶界电阻值最小.图 6 给出了具有代表性的三种不同烧结温度的NBCTO 陶瓷样品的复阻抗谱随测试温度的变化.如图所示， 烧结温度为 1010 的 NBCTO 陶瓷样品的阻抗谱在测试温度范围内只呈现 2 个半圆弧( 代表晶粒电阻的高频半圆弧部分经扩大后可以得到辨认， 这里未给出) . 更高烧结温度的的 NBCTO 陶瓷样品的复阻抗谱则呈现出三个半圆弧， 如图 6( b)和( c) 所示.根据 RC 并联的等效电路模型， 我们对复阻抗实验数据进行了拟合， 求出了不同烧结温度 NBCTO陶瓷样品的晶界电阻. 图 7 所示的是由晶界电阻值换算得 到 的 电 导 随 测 试 温 度 的 变 化 曲