EDTA 和 KCl 双掺杂下 KDP 溶液稳定性及 晶体生长的实验研究摘要KDP（磷酸二氢钾，KH2PO4）晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体，具有较大的电光非线性系数、较高的激光损伤阈值，另外还有激光倍频效应、电光效应、压电效应等多种特殊功能，广泛应用于惯性约束聚变工程（ICF）和电光开关器件中。因此，它的生长机理、生长工艺和性能得到了系统的研究。在 KDP 晶体生长过程中发现，生长溶液的稳定性是影响晶体生长质量好坏的一个重要因素。因此，近几年有关研究溶液稳定性越来越多，如研究 pH 值、掺杂、过饱和度、过热时间等对溶液稳定性的影响。其中，有关掺杂的研究报道居多，这方面的研究主要集中在两个方面，一方面是掺杂下溶液稳定性的研究，另一方面是掺杂对晶体光学质量影响的研究。其实，生长溶液稳定性与晶体生长质量的好坏有直接的关系，但现有的研究把这两者孤立起来研究。因此，本课题将进行在双掺杂情况下 KDP 溶液稳定性、KDP 晶体生长及晶体光学质量测定等实验，并深入分析掺杂影响溶液稳定性及晶体光学质量的原因，同时对溶液稳定性及晶体光学质量的关系进行了简要分析。主要内容为： 实验测定不同双掺杂（EDTA 钾盐和 KCl）浓度下 KDP 的溶解度曲线及溶液稳定性的表征（诱导期及亚稳区） 。发现随双掺杂浓度增大，KDP 晶体的溶解度会明显减小，同时溶液的亚稳区宽度变大，过饱和溶液诱导期也相应增大、溶液稳定性得到提高。 将中的实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，对溶液成核进行了深入的研究。分析表明：当 KDP 溶液过饱和比 S1.15 时，成核方式为均匀成核，S15J/nm2ns） ；（4）特大口径的单晶（350560mm） ；（5）适当的双折射和低的折射率不均匀性nl05， 。目前能满足上述要求的只有KDP/DKDP 晶体8。LLNL 在变频器设计上采用 I 类匹配的 KDP 作为二倍频用 11 类匹配的DKDP 作为三倍频材料。由于 I 类相位匹配角 =45或 =41，当要求制备截面为 400mm400mm 的倍频晶体元件时，就需要生长大于 560mm560mm尺寸的 KDP 晶体，这无疑会增加晶体生长的技术难度和成本。总之，随着激光核聚变技术的发展，对 KDP 晶体的光学质量尺寸和数量的要求也不断提高，例如美国的 NIF 大约需要 600 片截面积为 410mm410mm 的 KDP 晶片组装成普克尔斯盒（Pockels cell）和倍频器件，我国的神光计划也将需要大量的由KDP 晶片制成的光学器件，这就对 KDP 晶体生长的研究和制备技术提出了愈来愈高的要求。到目前为止，能用于激光核聚变等研究的高功率系统的晶体中，只有 KDP晶具有较高的激光损伤阈值，且能满足其大口径通光的要求，这是其他任何非线性光学材料所无法比拟的，对它们的研究主要集中在晶体的生长和性能两个方面。从现阶段的研究可以发现，有关掺杂影响晶体生长质量的研究愈来愈多，总体的来看，合适的添加剂的确能改善晶体的质量，也能为快速生长晶体提供优越的条件，但是，这些研究主要是从添加剂影响晶体光学性质入手，并没有研究其影响机理。因此，本课题通过对不同掺杂浓度下 KDP 晶体的生长、成核、（100）面位错分布及微观热动力学等方面的研究，以找到掺杂影响晶体生长的内在原因。1.2 KDP 晶体生长方法及成核诱导期的研究概述1.2.1 KDP 晶体的生长方法9,10目前，生长 KDP 晶体最常用的方法是溶液降温法，应用也是最广泛，该方法生长晶体的基本原理是将原料（溶质）溶解于在溶剂中，采取相应的措施（如降温、蒸发）使溶液达到过饱和状态，使晶体在这个状态下生长。溶液降温法有以下优点： 晶体可以在远低于其熔点的温度下进行生长； 降低粘度，有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法可以采用低粘度的溶剂就可避免这一问题； 使用溶液法生长晶体可以长成大块、均匀性好的晶体，且有较完整的外形； 可以直接观察到晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。这种方法生长晶体也有一些缺点：组分多、影响晶体生长因素比较复杂、生长速度慢、生长周期长。溶液降温法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，且需要一定的温度区间。这种方法生长晶体比较合适的起始温度是 5060，降温区间以 1520为宜。在溶液降温法生长晶体的整个过程中，必须严格控制温度，并按一定的程序降温。研究表明，极小的温度波动都可能使生长出来的晶体中出现某些不均匀区域。为了提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高，另外，还需要营造适合晶体生长的其它条件。实际上，在利用溶液降温法生长晶体的过程中可以不用再补充生长母液或溶质。因此，整个育晶器在生长过程中必须是严格密封的，这样可以防止溶剂的挥发和外界环境的污染。为使溶液温度均匀，并使生长过程中各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液做相对运动。目前利用转晶法以达到晶体对溶液做相对运动的要求，但由于转晶法在生长过程中某些晶面总是迎着液面而动，某些面则背向液流，有时还会引起涡流，这样就造成某些面的溶质供应不足，为了克服这些缺点，可以在生长装置上安装定时换向设备，即用以下程序进行控制：正转停转反转停转正转。溶液降温法生长晶体另一个值得注意的就是降温速度，在生长过程中，必须找到合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并保持一定的过饱和度。降温速度取决于以下几个因素： 晶体的最大透明生长速度（即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度）。该数值还与生长温度和晶体尺寸有关。 溶解度的温度系数。溶解度的温度系数不但随不同物质而异，而且对于同一种物质在不同的温度区间也不一样。KDP 晶体的溶解度曲线在高温部分（50-70）温度系数大，在低温（30以下）下则较小。 溶液的体积和晶体生长表面积之比，即体面比。总之，依靠上述三个因素决定生长过程中的降温速度是不太合理的，必须从实际出发，对晶体在不同的阶段制定不同的降温程序。实际上，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可以快些。 1.2.2 成核诱导期的研究状况长期以来，有关对晶体的成核过程的研究并没有截止，这一研究的目的就是要对经典成核理论进行验证。在这些成核研究中，人们研究了不同因素对晶体成核的影响及不同方法观察成核过程，并利用成核研究所得到的一些结果去指导晶体生长，这在晶体生长中取得了很好的效果。张立川等11用电导法研究过饱和铝酸钠溶液均相成核过程，并计算了相关的成核参数。Nielsen 等12研究了难溶化合物的沉淀，并对经典成核方程进行修正。陈建中等13用动态目测法测量了 RHSe 过饱和溶液的诱导期，并讨论了过饱和比、温度对其诱导期的影响，并根据经典均匀成核理论计算出了不同温度下的固-液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径等参数，为探讨单晶的水溶液生长的较佳条件提供了依据。刘秉文等14用激光法研究了苄星青霉素与混合溶剂中，N二甲基酰胺的初级成核。杨柳等15建立了一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能准确地测定溶液初级成核诱导期。这些成核研究表明，实验结果与经典成核理论符合得很好。对于 KDP 过饱和溶液成核方面的研究，已有学者做了相应的工作：M.S. Joshi 等16通过观察不同初始过饱和度、温度和搅拌强度下 KDP 水溶液的成核诱导期，运用经典成核理论，计算出了固-液界面张力等成核参数。K. Wojciechowski 等17利用激光散射技术精确观察了不同初始过饱和度下 KDP 和BaSO4 水溶液的成核诱导期，并运用经典成核理论计算出了表面自由能等成核参数。Paulo A. Barata 等18研究了 30时，使用盐析法测量了分别在 KDP 溶液中混入酒精、1丙醇二酸和 2丙醇二酸后的成核诱导期，发现 KDP 固相的形成由一次成核的法向生长模式所控制。Paulo A. Barata 等19又研究了改变溶液的搅拌速度（50rpm500rpm）对 30时混合了酒精的 KDP 溶液中晶体成核情况的影响。实验结果表明在实验中所使用的搅拌速度范围以内，一次成核过程遵循法向生长模式，固-液界面张力不依赖溶液搅拌强度的改变而改变。Chen Jianzhong 等20研究了在晶体生长母液中添加酒精后，KDP 和 DKDP 晶体的成核过程，对添加剂在 KDP 和 DKDP 成核过程中的作用进行了研究。程旻21测量了不同 pH 值下 KDP 过饱和溶液的成核诱导期，发现改变 pH 值后溶液的诱导期变长，溶液稳定性变好。总之，对晶体过饱和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的稳定性情况，这样有利于指晶体的生长。1.3 掺杂在 KDP 晶体生长中的研究现状在 KDP 原料中，存在许多不同的杂质，这些杂质在晶体生长过程中对晶体质量的影响机理并不相同，这些杂质按在溶液中存在状态来分可分为可溶性杂质和不可溶性杂质，其中可溶性杂质又分为无机物杂质（阴、阳离子）和有机物两类，不溶性杂质则是些固体粉尘颗粒、气泡和微生物等22。杂质影响晶体生长机制有三种形式： 进入晶体； 选择性地吸附在相应晶面上； 改变晶面对介质的表面能。因此，原料中的杂质对晶体生长机制的影响得到了充分研究，这些研究对指导晶体生长具有重要的意义。如在生长溶液中添加 EDTA，这样可以有效的改善溶液的稳定性，这主要是由于 EDTA 能与原料中的三价阳离子（Fe3+、Cr3+）发生络合反应，从而使 Fe3+、Cr3+不会抑制 KDP 晶体的柱面生长，有利于晶体的快速生长。 1.3.1 无机离子掺杂对 KDP 晶体生长的影响在 KDP 晶体的生长溶液中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，KDP晶体生长溶液中的无机离子杂质分为金属阳离子和无机阴离子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl、等，它们都会对 KDP 晶体的生长习性、光学性2 4SO 3NO能产生不同的影响，所以，研究清楚这些杂质对 KDP 晶体生长的不同影响以及产生影响的机理，对指导 KDP 晶体生长有十分重要的意义。山东大学晶体材料国家重点实验室的孙洵、张建芹等课题组作了大量的无机离子（如 Cl、等）掺杂生长实验22-24，然后对掺杂所生长出来2 4SO 3NO的晶体的光散射、透过率、激光损伤阈值等光学性能进行了测试，并分析了各种无机离子杂质对 KDP 晶体结构和性能的作用机理。研究发现这些离子在一定浓度范围内掺杂后都有不同程度地改变了晶体的光散射，使晶体内部包裹体和散射颗粒的形态、数量都有不同的变化，发现高掺杂浓度下，这些缺陷会增多，且能破坏晶体的均匀性，甚至出现宏观大缺陷晶体不透明生长。掺杂后的 KDP 晶体经光学性能检测分析发现，无机阴离子在一定浓度范围内对晶体透过光谱的影响主要集中在紫外波段，实验研究表明，掺杂、2 4SO会加重晶体对紫外线的吸收，提高晶体的紫外透过截止波段，而添加小浓 3NO度硼酸盐后会提高晶体在紫外部分的透过率；J.Podder 等25人发现在一定浓度范围内添加 Cl对晶体的透过光谱没有明显的影响，且发现一定量的 Cl可减少溶液中杂质的活性，提高溶液稳定性。福建物质结构研究所的杨上峰等26人通过硼酸盐掺杂及其与 EDTA 双掺杂进行了 KDP 晶体快速生长实验，同时分析了它们对 KDP 晶体结构性能的影响。结果表明在 KDP 溶液中掺入硼酸盐后能有效提高溶液的稳定性，这是由于碱性的硼酸盐在 KDP 溶液中有一定的防腐功能，这样可以减少在生长过程中容易繁殖细菌的现象，有利于晶体质量的提高；另外这类添加剂加入后可以在一定程度上提高生长溶液的 pH 值，也就不需要采用传统的加 KOH 调节 pH 值，从而避免因加入 KOH 原料本身带入的 Fe3+、Cr3+等有害