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第3章 化学热力学基础 Basis to Chemical Thermodynamics 3-1 热力学简介 3-2 热力学基本概念 3-3 热力学第一定律与热化学 3-4 化学反应的方向 3-5 化学热化学的应用 3-1、热力学简介 (一)什么叫热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化 ,过程的方向与限度所遵循的规律 (二)什么叫化学热力学 应用热力学原理,研究化学反应过 程及伴随这些过程的物理现象。例如研 究化学反应的热效应、化学反应的方向 与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电 化学与热力学、表面与表面化学热力学 等 (三)化学热力学解决的问题 1. 反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下,正反应可否自发进行 2. 反应的限度正反应如果能进行,则反 应 进行的限度? 3. 反应过程的能量转换放热?吸热? ( rHm 0: 放热; rHm 0: 吸热) 4. 反应机理反应是如何进行的? 5. 反应速率反应进行的快慢? 化学热力学回答前3个问题,但不能回答后2 个问题,后2个问题由化学动力学等回答 (四)热力学研究方法特点 1. 研究系统的宏观性质 即大量质点的平均行为,所得结论具有 统计意义;不涉及个别质点的微观结构及个 体行为不依据物质结构的知识 2. 不涉及时间概念 无机化学课的化学热力学初步,着重应 用热力学的一些结论,去解释一些无机化学 现象;严格的理论推导、详细地学习化学热 力学,是物理化学课程的任务之一 3-2 热力学基本概念 (一) 系统和环境 (system and surroundings) 系统即作为研究对象的物质体系 环境系统之外,与系统密切相关 (物质交换和能量交换)所及的部分 系统分类 按系统与环境的关系(有无物质交换和/或能量交 换)进行分类 物质交换 能量交换 敞开体系 有 有 (open system) 封闭体系 无 有 (closed system) 孤立体系 无 无 (isolated system) 例: 热水置于敞口瓶中“敞开体系” 热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系” 热水置于敞口瓶中加盖,再放入保温瓶中 近似“孤立体系” 环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界 ,因而它的温度和压力可认为恒定不变 环境温度-298.15K 环境压力-标准大气层 P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325105Pa 热力学标准压力 p (五)状态和状态函数 通常用系统的宏观可测性质(V、p、T、密度 )等来描述体系的热力学状态 1.状态(state)指体系总的宏观性质 例:气体的状态,可用宏观性质中p、V、T 和n (物质的量)来描述。 pV = nRT (理想气体状态方程) 4个物理量中,只有3个是独立的 2.状态函数(state functions) 即确定体系热力学状态的物理量。如:p,V,T ,n,(密度),U(热力学能或内能),H(焓 ),S(熵),G(自由能)等 3 状态函数的特征 一个体系的某个状态函数的值改变,该体系 的状态就改变了 例: 状态1 状态2 p = 101.325 kPa 320 kPa 物理量 = 纯数 量纲 殊途同归变化等 例:始态 T1 298K 350K T2 终态 520K 410K ( 途经1 , 途经2 ) 途经1 和途经2: T = T2 - T1 =350K 298K = 52K 状态函数的变化只取决于始态和终态,而与 途经无关 周而复始变化零 始态、终态 T1 、T2 298K 350K 520K 410K T = T2 - T1 = 298K 298K = 0 K 对于任意循环过程(始态与终态相同),一个 状态函数的变化均为零。一个物理量,若同时 具备以上3个特征,它就是“状态函数”,否则 就不是状态函数。 4. 过程与途径 (1). 过程(process) 体系的状态发生了变化,就说发生了一个过程 过程的分类: 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程 (2). 途径(path) 发生过程所经历的具体步骤。 可逆过程:是无限接近平衡态的过程。 过程 自发过程:是自然界自然而然发生的过程 非自发过程:是不会自然发生的过程 在一个封闭系统内若发生自发过程,系统必具有向 环境做有用功的可能性。反之,若必须向一个封闭 系统做有用功,系统内才会发生一个过程(非自发 过程) 5. 广度(容量)性质和强度性质 状态函数 强度性质:与物质的量无关不具加和性 广度(容量)性质:与物质的量有关,具 加和性 例1: 气体体积 pV = nRT (理想气体,恒定T、p ) 22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT = Vi 体积属广度性质, 既具有加 和性 nT = ni 物质的量也是广度性质 但:T1 = T2 = TT 温度是强度性质 例2:密度 277K,1mol H2O(l)密度= 1 gcm-3 277K, 5mol H2O(l)密度= 1 gcm-3 可见, 与物质的量无关,是强度性质 小结:常见的状态函数 广度性质:V、n、U、H、S、G (数学上是“一次齐函数”,物理化学) 强度性质:p、T、(密度)、电导率、粘度 六) 热和功 (1).热(heat)由于温度不同而在体系和环境之 间交换或传递的能量 (2).功(work)除热之外,其他形式被传递的能 量 热和功的符号: 体系从环境吸热:Q 0 体系向环境放热:Q 0 (3). 特征 热和功不是体系固有的性质 体系的状态不变(一定)无热和功 体系的状态改变(发生一个“过程”)体系与环 境有能量交换,有热或功。 因此,热和功总是与过程所经历的途迳相关, 热和功都不是状态函数,其值与途径有关 气体膨胀功的4种类型 假定在一带活塞的密闭容器温度T,体积为V 始态,压力为p始态,物质的量为n的气体, 在不同的外压下发生等温膨胀到达同一终态V 终态,p终态。 等压膨胀 W= -p V 自由膨胀 W=0 分次膨胀 W=-p1(V)1+- p2(V)2+ - p3(V)3+ -pj(V)j = i (V)j 可逆膨胀 W= -nRT ln(V终态/V始态) (七) 相 (phase) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与 其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部 分。 相可分为均相系统(或单相系统),非均相系统( 或多相系统)相是系统物理性质完全均匀的部 分 (八) 热力学标准态 标态:当系统中各种气态物质的分压均为标准 压力p, 固态和液态物质表面承受的压力都等 于标准压力p,溶液中各物质的浓度均为 1moldm-3 时,我们就说这个热力学系统处 于热力学标态。 注意:热力学标态没有对温度有限定, 所以 它不同于环境状态(298 K,101325 Pa), 也不同于理想气体标准状态(273K; 101325 Pa)。 3-3 热力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律(The first law of thermodynamics) 即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊 形式 1882年,德国物理学家JRMeyer(迈尔)提 出:“自然界的一切物质都具有能量,能量具有各 种不同的形式,可以从一种形式转化为另一种形式 ,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递过 程中能量的总值不变”。 1. 热力学能 (内能) 热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部能量之 和称之为内能,U是状态函数,变化只与始态、终 态有关,与变化途径无关。 体系经历一个“过程” :吸热 Q,环境对系统 功 W, 终态时体系的热力学能为: U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W U = Q + W 物理意义:封闭体系经历一过程时,体系从环 境吸的热,以及环境对体系的功,全部用来增 加该体系的热力学能 环境的热力学能变化为: U(环境)=(-Q)+(-W) = - U(体系 ) U(体系 )+ U(环境)= 0 符合“能量守恒与转化定律” 体系 + 环境 = 孤立体系 U(孤立体系)= 0 物理意义:封闭体系经历一过程时,体系从环境吸 的热,以及环境对体系的功,全部用来增加该体系 的热力学能 环境的热力学能变化为: U(环境)=(-Q)+(-W) = - U(体系 ) U(体系 )+ U(环境)= 0 符合“能量守恒与转化定律” 体系 + 环境 = 孤立体系 U(孤立体系)= 0 2. 反应的热效应(Heat of reaction) (1) 定义: 在不做其他功(有用功)且恒容或恒压条 件下,一个化学反应的产物的温度回复到反应物的 温度时,反应体系
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