山东大学博士学位论文摘要与天然橡胶及其它合成有机橡胶相比，硅橡胶具有耐高、低温，较好的脱膜性能及生理惰性等优点。将导电填料( 如炭黑，金属粉末，炭纤维等) 分散在绝缘的硅橡胶中复合得到的导电硅橡胶，因为生胶粘度低，与导电填料的亲合力小，因此在保存中电阻变化小、混炼后电阻增加少，再加上硅橡胶固有的优点，从而成为用量最大的导电橡胶。但是，目前对于导电硅橡胶的基础理论研究却落后于应用研究。本文的重点之一便是炭黑填充的导电硅橡胶的基础理论研究。炭黑在赋予硅橡胶导电性的同时，对硅橡胶也有一定的补强作用，其补强效果取决于炭黑的种类及填充量。选择通用( G P F ) 6 6 0 、高耐磨( H A F ) N - 3 3 0 、V X C 一7 2 导电炭黑以及B P 2 0 0 0 超导电炭黑四种物理性质有较大差异的炭黑作为研究对象。炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强作用的原因，结合橡胶的数量被用来衡量炭黑的活性。通过测定上述四种炭黑在相同填充量时与硅橡胶生成的结合橡胶的数量，证实了炭黑的活性越高，与硅橡胶生成的结合橡胶的数量越多，对硅橡胶的补强效果便越好，而炭黑粒径的大小，可作为衡量其活性高低的重要指标。上述四种炭黑中，B P 2 0 0 0 超导电炭黑的粒径最小，活性最高，对硅橡胶的补强效果最好。但是它与硅橡胶生成的结合橡胶的数量过高，影响了混炼胶的硫化。因此选择导电性能较好，活性适中的V X C 一7 2 导电炭黑研究了导电炭黑与白炭黑共同补强的硅橡胶的力学性能。当固定总的填料份数为6 0份，导电炭黑与白炭黑比例恰当时，可以使导电硅橡胶的力学性能得到显著提高，例如，导电炭黑白炭黑= 1 5 4 5 时，可以得到硬度为6 2 ( S h o r eA ) ，拉伸强度为7 9 3M P a ，断裂伸长率为2 6 0 8 的导电硅橡胶。作为导电复合材料的基体，硅橡胶的交联结构不仅影响其力学性能，还将对导电网络的结构产生影响，从而对导电硅橡胶的电性能产生重要影响。选用多乙烯硅油( C 胶)作集中交联剂，双2 ，5 ( D B P 删) 作硫化剂，研究了不同导电机制下交联对导电硅橡胶电性能的影响。当硅橡胶中连续的导电网络尚未形成时，改变集中交联剂用量可以有效地改变硫化胶的交联密度，并且随着交联密度的提高，导电硅橡胶的导电性提高。当硅橡胶中连续的导电网络已形成时，变化硫化剂的用量可以有效地改变硫化胶的交联密山东大学博士学位论文度。此时，随着交联密度在一定的范围内由小而大的变化，导电硅橡胶的体积电阻率先是减小，随后增大，在某一交联密度下，体积电阻率达到最小值。炭黑浓度对导电硅橡胶的体积电阻率水平是至关重要的，然而当炭黑浓度一定时，一些技术因素对电性能也会产生影响。研究了热处理对过氧化物交联型导电硅橡胶电性能的影响以及硫化温度对加成交联型导电硅橡胶电性能的影响。结果发现，当“电子隧穿”是占主导地位的导电机制时，热处理使导电硅橡胶的体积电阻率增大；当“接触导电”成为占主导地位的导电机制时，热处理则使导电硅橡胶的体积电阻率降低，但幅度较小。在控制硫化胶的交联密度相同的前提下，研究了硫化温度对加成交联型导电硅橡胶电性能的影响。结果显示，高的硫化温度对导电硅橡胶的导电性不利，这是因为随着温度的提高，炭黑粒子及其聚集体的附聚作用减弱，增大了炭黑单位间的平均距离所致。在氮气氛，升温速度为5 。C r a i n 下，对导电炭黑填充的导电硅橡胶进行了T G A 分析，应用T G A 数据，采用改进的F r e e m a n C a r r o l l 方法对热降解动力学参数进行了计算。结果表明，导电硅橡胶的热降解开始于3 5 0 。C 左右，在6 0 0 。C 左右结束。热降解反应分几个反应级数段，其中以零级反应为主。热降解反应动力学与导电炭黑的填充量有关，反应活化能随温度变化，并且这种对温度的敏感性随温度升高而变弱。通过对比导电炭黑填充的导电硅橡胶和白炭黑填充的普通硅橡胶的热失重数据及热降解动力学参数，得出结论，在本文T G A 实验条件下，导电硅橡胶的热稳定性较普通硅橡胶要好。研究了四种物理性质有较大差异的炭黑( 通用6 6 0 炭黑，高耐磨N 3 3 0 炭黑，V X C 一7 2 导电炭黑以及B P 2 0 0 0 超导电炭黑) 填充的导电硅橡胶的电阻率一温度特性，升温速率为5 。C m i n ，降温速率在6 0 。c 以前为4 。C n f i n ，其后为2 。C r a i n 。在3 0 2 0 0的温度区间内，于导电硅橡胶的体积电阻率一温度曲线上观察到L P T C ( 低正温度系数) 和N T C ( 负温度系数) 现象，强度和温度区间取决于炭黑的种类和填充量。当炭黑填充量位于“渗滤区”时，导电硅橡胶的电阻率对温度的变化最敏感。与结晶性聚合物炭黑复合材料不同，当炭黑填充量位于“渗滤闽值”附近时，没有发现导电硅橡胶有H P T C ( 高正温度系数) 现象。一般地，当炭黑填充量在“渗率阈值”附近时，粒径较小的炭黑赋予导电硅橡胶较显著的N T C 效应，而粒径较大的炭黑则赋予导电硅橡胶较显著的L P T C 效应。如果N T C 和L P T C 效应同时出现，L P T C 效应总是出现在较低的温度区间，而N T C 效应总是出现在较高的温度区间。另外，考察了硅橡胶热膨胀率及其与炭黑的相互作用与导电硅橡胶的电阻率一温度特性的关系，发现了上述两种因素山东大学博士学位论文与P T C 强度的相关性。考察了交联对V X C 一7 2 导电炭黑填充的导电硅橡胶电阻率一温度特性的影响，发现硫化胶交联程度的提高，有利于消除导电硅橡胶的N T C 现象并增强其P T C 强度。在卜4 6 伏直流电压范围内研究了导电硅橡胶室温下的电流一电压( I - V ) 特性。导电硅橡胶的I _ V 特性可用方程I i A v 8 表示，其中，A 和B 分别是表征导电能力和性质的常数。导电硅橡胶的l j V 曲线可分为欧姆区和非欧姆区，在欧姆区，I _ v 关系服从欧姆定律。在非欧姆区，B 1eTI ) ，用同样的计算方法得到下面的计算结果：J 。：j o 。b ( ，) c t s ，。J 。e x p _ 砸) 阵) 一l 】2 )( 1 2 3 )其中：a ( T ) = T i ( T + T o )他们分别将炭黑聚氯乙烯复合材料低温时的直流电阻率一温度关系的实验结果与( 1 - 2 2 )对照，将电压一电流特性实验结果与( 1 - 2 3 ) 对照，发现一致性较好。但是，这一结果只是炭黑聚氯乙烯复合材料低温下的一个特例。当温度升高时，方程( 1 - 2 3 ) 简化成一个简单的温度的指数方程，此时，它与另外一个导电机理一跳跃机理很难区别。实际上，热激发下电子越过势垒的跳跃机理可能是常温下复合体系导电的主导机理f 2 刀，关于实验结果与理论预测之间的符合情况，迄今未见报道。低温下向复合材料施加中等强度的直流电压( 例如，1 0 V c m ) 时介电击穿就会成为占主导地位的导电机理 2 6 】。山东大学博士学位论文l曼0000 I ，电阻随电压增加而下降。炭黑含量减少或温度升高都使常数B 变大，A 变小。作者认为，由于聚乙烯和炭黑的膨胀系数相差很大，升温可看作减少炭黑浓度。热外理使B 变小，A 变大，可能是炭4山东大学博士学位论文黑粒子的运动使导电网络中非欧姆导电的成份减少的缘故。张雄伟等】对于高密度聚乙烯弹性体氯化聚乙烯炭黑三相复合体系的直流I v 特性的研究结果与上述炭黑聚乙烯导电复合材料的情况有相似之处，即低电压下呈现欧姆特征，电压高于一定值后呈现非欧姆特征。随着炭黑和弹性体氯化聚乙烯含量的增加，复合体系的非线性欧姆行为减弱。张雄伟等认为非线性欧姆行为主要是由于测试电压升高时，在很短的时间内炭黑粒子之间产生了局部过热，而炭黑粒子间的间隙电阻受量子隧道效应的控制，具有负电阻温度系数，即电阻随温度升高而减小，因而使复合体系表现出非线性欧姆行为。对于导电高分子复合体系的非线性欧姆行为的解释，仍未达成共识。已有实验数据证明【4 7 叶氐温下炭黑聚氯乙烯复合材料的直流电流一电压特性可被划分为三个区间。低电场下，材料是欧姆特性的。在某一特定的电场强度下，材料进入热激发的击穿区间。这种方式的击穿不同于介电击穿，它发生在比介电击穿低得多的电场强度下。高于击穿电场强度的区域，材料是非欧姆性的。这样的体系所表现出来的电流电压特性，符合“电子遂穿”的导电机制，只是这种情况下，“电子遂穿”的势垒是由热扰动来调节的。对于导电硅橡胶的直流电流一电压特性的研究，未见报道。第五节橡胶的并用现代科学技术的发展对橡胶制品性能提出了更复杂更高的要求，通常单一的橡胶已不能满足制品的使用要求。橡胶并用可充分发挥各种橡胶的优良性能而克服其不足之处，能够取得兼收并蓄之效果，是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径。目前，全世界的橡胶总消耗量中约有7 5 以上是以并用橡胶的形式进行应用的【4 引。橡胶的并用可采用多种工艺方法，如溶液混合法、乳胶混合法以及橡胶共混法等。在实际生产中，前两种方法较少应用，主要采用橡胶共混方法制造并用橡胶。橡胶的共混方法是利用混炼机械将两种或两种以上的橡胶进行机械共混作用制成备用橡胶，经过硫化反应，制成并用硫化胶。5 1 橡胶并用的目的提高和改进橡胶制品的物理机械性能和化学稳定性，改善橡胶的工艺加工性能以及降低橡胶制品的成本是橡胶并用的主要目的。以某种橡胶为主体而掺入另一种橡胶，往往可以改善主体橡胶的某些性能。例如，在天然橡胶中并用顺丁橡胶或丁苯橡胶可提高山东大学博士学位论文耐磨性；在丁腈橡胶中并用少量的天然橡胶可改善耐寒性等等。合成橡胶( 特别是饱和度高的合成橡胶) 的工艺加工性能一般都较差，当掺入工艺性能较好的橡胶时，可使工艺加工性能得到改善。例如，在氯丁橡胶中掺入少量( 1 0 以下) 顺丁橡胶可改善其混炼和压延时的粘辊现象。在顺丁橡胶或丁苯橡胶中掺入天然橡胶可使其工艺性能( 混炼、压延、压出、成型粘合等) 得到改善等等【4 9 1 。有些橡胶虽然有优良的性能，但价格较高。如果能在其中掺入一些廉价的橡胶就可降低成本。s 2 并用橡胶的相容性和分散性两种橡胶成分相容性的好坏，决定了两种橡胶的混合效果，相容性越好，混合程度越好。两种橡胶的大分子产生的相互扩散作用较好时，便可产生分散均匀的微观多相结构。s 2 1 热力学相容的局限性橡胶的热力学相容性，是指两种或两种以上的不同橡胶在任何比例共混时，能形成稳定的均相体系的能力。根据热力学相容性原则，不同橡胶共混时体系是放热的，才具有热力学相容性。而绝大多数橡胶共混时需要吸收热量，因此不具备热力学相容性。这是因为橡胶是高分子化合物，其分子链很长，粘度很大，分子的布朗运动很微弱，扩散速度慢，而且在有些橡胶的分子链间还存在氢键的作用( 或生成结晶的结构) ，这些因素都会给分子链的位移造成很大的阻力，严重地影响了它们之间的相互扩散。因此，要使并用橡胶能够混合，需要施加一定的热量( 提高共混温度) 以解除氢键和结晶结构，提高橡胶的分子链段的运动能力，并利用机械功强制共混合。5 2 2 工艺相容性实践证明，不少橡胶间虽不具备热力学相容性，但经合理的配合和工艺过程，可在宏观上表现出良好的相容性，其并用胶能满足产品性能要求，又能提高使用寿命，即在使用期内不发生明显的分相趋势，保证了结构的稳定性。在实际生产中，为制得具有工艺相容性的并用橡胶而采取的混合过程和硫化手段对制品性能所产生的影响要比并用橡胶的热力学相容性似乎更大些。这是因为完全相容的均相体系在性能上只介于两个组分的性能之间，并不是理想的体系。而并用组分部分相容或不相容，但界面又结合得很好的宏观均相微观多相体系，可以获得类似“合金”的优异特性，其力学性质可以超过原来两组分的性能，而不是简单的两者平均值。这就是具有高次混合物结构的综合性能山东大学博士学位论文优异的“高分子合金