1 项目 5 氧化还原滴定法5.1 氧化还原滴定 概述5.1.1 氧化还原滴定法 分类分类及命名依据：滴定剂（氧化剂）H16OC5MnO22 424OH8CO10Mn2222高锰酸钾法OH14Fe6OCr222 72OH7Fe6Cr2233重铬酸钾法22 32IOS22 64OSI2碘量法5.1.2 氧化还原 滴定反应 的条件（1）反应 定量进行完全（2）反应速度 快加快反应速度的措施：增大反应物的浓度，加热，加入催化剂 。（3）有简便的方法 确定化学计量点 （指示剂法，仪器分析方法）5.1.3 氧化还原 反应完成 的程度 及其 判断（1）条件电极电位（Red/Ox）Red/Ox是在给定实验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L或它们的浓度比为1 时的实际电极电位。（2）条件电极电位的作用应用条件电极电位比用标准电极电位更能准确地判断 氧化还原反应的方向、次序和反应的完全程度 。（3）氧化还原反应完成的程度 及其 判断2 【问题】氧化还原滴定中如何判断 氧化还原反应完成的程度 ？)(3059.0)(lg212121nnnnK5.1.4 影响氧化还原反应速率 的因素（1）反应物 浓度 （加入过量的KI ，增大溶液酸度）【问题】加入过量 KI 的目的是什么？H14I6OCr2 72OH7I3Cr2223（2）反应 温度H16OC5MnO22 42475-85OH8CO10Mn2222（3）催化剂 Mn2+（自身催化剂）【问题】氧化还原滴定中高锰酸钾的作用有哪些？H16OC5MnO22 42475-85OH8CO10Mn22225.2 氧化还原滴定 基本原理5.2.1 氧化还原滴定曲线（1）氧化还原滴定曲线【示例】24FeCe33FeCeCeCelg059. 034 /CeCe/CeCe3434V44.134/CeCeFeFelg059. 023 /FeFe/FeFe2323V68.023/FeFe3 化学计量点前 溶液电极电位（以被滴定物质的电位表示溶液电位）FeFelg059.023 /FeFe/FeFe2323Er=-0.1%时V86.03059. 068. 0%1.0%9.99lg059.068. 023/FeFe 化学计量点时 溶液电极电位V06.1 244.186. 02,34,23/CeCe/FeFe sp 化学计量点后 溶液电极电位（以滴定剂的电位表示溶液电位）CeCelg059. 034 /CeCe/CeCe3434Er= + 0.1% 时V26.13059.044.1%100%1.0lg059.044.134/CeCe4 （2）滴定突跃 及化学计量点 时溶液电极 电位通式 滴定突跃【问题】重铬酸钾法中选择指示剂 的依据是什么？滴 定 剂滴 定 剂 被 滴 物被 滴 物nn0 5 9.030 5 9.03 选择指示剂的依据 化学计量点时溶液电极电位滴定剂被滴物滴定剂滴定剂被滴物被滴物nnnnsp选择指示剂的依据 影响滴定突跃范围大小的主要因素滴定剂滴定剂被滴物被滴物nn059.03059.03两电对条件电极电位的 差值 。5.2.2 氧化还原滴定指示剂【问题】KMnO4属于哪类指示剂？适用于何种方法？（1）自身指示剂 KMnO4标准溶液或被测物质本身作为指示剂。要求：显色灵敏。2 MnO4-H16OC52 42OH8CO10Mn2222K2Cr2O7、 I2等物质颜色很深， 但显色不灵敏， 不能作为自身指示剂 。5 （2）专属指示剂 淀粉【问题】淀粉属于哪类指示剂？适用于何种方法？能与被测物质或滴定剂反应生成特殊颜色化合物的试剂。I2 + 淀粉I2淀粉 （蓝色的吸附化合物）22 32IOS22 64OSI2Cu2+I-I2淀粉淀粉I2淀 粉S2O32-（3）氧化还原指示剂 变色原理In(Ox) + ne-In(Red)一种颜色另一种颜色Fe2+Fe3+二苯胺磺酸钠Fe2+In(Red)Cr2O72-In(Ox) 变色范围【问题】氧化还原指示剂与酸碱指示剂的变色范围有何异同？1pKHInHInpK变色点n059.0)In( )In( 变色点 选择原则【问题】如何选择最佳的氧化还原指示剂？指示剂的变色范围应 处于滴定系统的 电位突跃范围 内。6 二苯胺磺酸钠：)In( =0.85V n=2 变色范围0.820.88V 选择最佳指示剂的条件)In( 与sp越接近越好，指示剂 颜色变化明显 。表 5-8 常用氧化还原指示剂指示剂)In(/V 颜 色 变 化H+=1mol/L 氧化型还原型次甲基蓝0.36 蓝色无色二苯胺0.76 紫色无色二苯胺磺酸钠0.85 红紫色无色邻苯氨基苯甲酸0.89 红紫色无色邻二氮杂菲亚铁1.06 浅蓝色无色硝基邻二氮杂菲亚铁1.25 浅蓝色紫红色5.3 氧化还原滴定法的 应用5.3.1 高锰酸钾 法1方法概述（1）溶液酸度强酸性MnO4-e5H8OH4Mn227 V51.12 4/MnMnO中性、弱酸性、弱碱性：MnO4-e3OH22MnO2OH4V581. 0 24/MnOMnO强碱性：MnO4-eMnO42-V5 6 1.0-2 44/ M n OM n O结论 强酸性条件下测定无机物，调节溶液酸度常用硫酸溶液；用盐酸调节溶液酸度测定铁时，需加入MnSO4；不可用 HNO3调节溶液酸度。 强碱性条件下测定有机物（可提高反应速度）。调节溶液酸度常用NaOH 或 KOH 溶液。（2）指示剂 KMnO4（自身指示剂）（3）高锰酸钾 标准溶液的 制备【问题】应用何种方法制备 高锰酸钾 标准溶液？KMnO4标准溶液的 配制步骤 （0.02mol/L ，500mL）试剂瓶转移（500mL ）贴标签放置暗处（棕色）814 天KMnO4标准溶液配制中的 计算【问题】KMnO4标准溶液配制中， 如何计算所需 KMnO4的质量？8 )KMnO()KMnO()KMnO()KMnO(44 44VcMm)KMnO()KMnO()KMnO()KMnO(4444MVcmKMnO4标准溶液的 标定淡红色Na2C2O4锥形瓶H2O溶解H2O稀释80100mLH2SO42mol/L20mL加热7585KMnO430mL0.150.2g滴定 电子天平标定原理标定反应： 2MnO4- + 5C 2O42- +16H+2Mn2+ + 10CO 2+8H2OH2SO475853 4442242210)KMnO()KMnO(21 )OCNa()OCNa( 51VcMm)OCNa(10)KMnO()KMnO( 25)OCNa(4223 44422MVcm)KMnO()OCNa(10)OCNa( 52)KMnO(44223 4224VMm c【问题】KMnO4标准溶液的 标定中，如何计算 KMnO4标准溶液的浓度？【问题】KMnO4标准溶液的 标定中，如何 控制溶液的 温度？标定数据记录标定次数1 2 3 4 9 m(Na2C2O4)质量/g V初(KMnO4)/mLV终(KMnO4)/mLV消耗(KMnO4)/mL 温度 / V温校/mL V体校/mL V实/mLV空白/mL c(KMnO4)/(mol/L) c( KMnO4)/(mol/L) R（极差）R% （%100 cR）绿矾中 FeSO4? 7H2O 含量的 测定测定步骤淡红色锥形瓶H2O溶解H2O稀释80100mL0.80.9g2mLS-P 混酸 滴定50mLKMnO4绿矾半自动电光天平测定原理滴定反应MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+ 5Fe3+4H 2O 10 %100 m)O7HFeSO()KMnO()KMnO(5)O7HFeSO(2444 24MVcw数据记录测定次数1 2 3 倾样前 试样+称量瓶质量/ g倾样后 试样+称量瓶质量/ gm(试样) /g V初(KMnO4)/mLV终(KMnO4)/mLV消耗(KMnO4)/mL 温度/ V温校/mL V体校/mL V实/mLV空白/mL c( KMnO4)/(mol/L) w(FeSO4?7H2O) w(FeSO4?7H2O) R （极差）R% （%100 cR）11 （4）高锰酸钾法及其应用 直接滴定法 测定还原剂H2O2、Fe2+、As（） 、Sb（） 、NO2-、C2O42- 。 返滴定法测定氧化剂MnO2、PbO2、Pb3O4、Cr2O72-、ClO 3-、。【示例】软锰矿中MnO2的测定软锰矿 m/ g锥形瓶酸溶解Na2C2O4过量（余）KMnO4 c VNa2C2O4Mn2+c V淡红色+C2O42-52 MnO4-+H+168Mn2+CO2H2O210+MnO2+ C2O42-H+Mn2+CO2H2O2+422mMVcVc w2444224222MnOKMnOKMnOOCNaOCNaMnO)25( 间接滴定法测定能与还原剂定量反应的物质Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+。+Ca2+C2O42-CaC2O4CaC2O4+2 H+Ca2+H2C2O4C2O42-52 MnO4-+H+168Mn2+CO2H2O210+5.3.2 重铬酸钾 法1方法简介【问题】重铬酸钾 法的酸度条件是什么？可用何种试剂调节溶液酸12 度？强酸性Cr2O72- + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H20 32 72Cr/OCr1.33V 2重铬酸钾标准溶液的制备直接配制法【问题】重铬酸钾的标准溶液是什么？如何配制？K2Cr207能得到高纯度， K2Cr207溶液非常稳定，浓度长期不变化，可直接配制标准溶液。3重铬酸钾法的应用（1）铁矿石中全铁的分析 氯化亚锡 -氯化汞 -重铬酸钾法测定原理Fe2O3 + 6HCl2FeCl3 + 3H2O2FeCl3 + SnCl22FeCl2 + SnCl4SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl26 Fe2+ + Cr 2O72- + 14H+二苯胺磺酸钠 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H 2O S-P混酸100)OFe()OCrK()OCrK(3)OFe(s32722722 32mMVcw测定步骤铁矿样 0.15g锥形瓶 250mLH2O湿润HCl (浓)10mL表面皿加热100oC分解溶液 (橙黄色 ) SiO2(白色沉淀 )H2O( 少量 ) 表面皿 杯内壁HCl13 加热近沸SnCl2滴加无色SnCl212滴冷却流水室温HgCl2( 饱和 )10mLHg2Cl2白色丝状Fe2+放置35min硫- 磷混酸15mLH2O100mL二苯胺磺酸钠4滴Fe2+In(Red)K2Cr2O7In(Ox)Fe3+ 无汞测铁法23SnFe242SnFe233T iFeW( )42T iFeFe3+Sn2+Fe3+Fe2+Na2WO4Fe3+Fe2+Na2WO4TiCl3Fe2+钨蓝K2Cr2O7Fe2+无色二苯胺磺酸钠K2Cr2O7Fe3+OX ( 无色)（2）水中化学耗氧量的测定【问题】最常用的水中化学耗氧量的测定方法是什么？化学耗氧量 chemi-oxygen demand COD 1L 水中的还原性物质 （无机物或有机物），在一定条件下被氧化时消耗的 氧化剂（KMnO4，K2Cr2O7）所相当的氧的量（O，mg/L） 。还原性物质 有机物 、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。反映水体被还原性物质污染的主要指标。化学耗氧量作为 有机物污染程度 的指标，是环境监测 的主要项目之一。 KMnO4法14 水样酸酸性（还原性物质）KMnO4过量KMnO4 （剩余）Na2C2O4过量Na2C2O4 （剩余）KMnO4（返滴定）5CSO6H4KMnO424O6H5CO4MnS OSO2K2244216HO5C2MnO2 424O8H10CO2Mn222)