第七章1、表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。7-1表面张力一、基本概念最简单的例子是液体及其 蒸气组成的表面。P内2、表面现象 在相界面上所发生的物理化学现象。产生表面现象的原因：处在表面层中的物质分子与 系统内部的物质分子存在着力场上的差异。一、基本概念由于表面层分子的受力情况与液相中不同，因此如 果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就 必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，使表面积增加dA所需 要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：W= dA二、表面功若表面扩展可逆，则W=dGT,P = dA =(G/ A)T,P式中为比例系数，它的物理意义：当T，P及组成恒定的条件 下，增加单位表面积时引起系统吉布斯自由能的增量，称为比 表面吉布斯函数。同时又等于增加单位表面积时系统得到的可 逆非体积功，也称为比表面功。单位为Jm-2。三、表面张力（surface tension）比表面吉布斯函数的单位是Jm-2,由于J=Nm，所以比 表面吉布斯函数的单位也可以表示为Nm-1。在数值上，表面张力等于比表面吉布斯函数。在与表面相切的方向上, 垂直作用于单位长度线段 上的紧缩力,称之为表面张力。1、表面张力与比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数、表面张力是强度性质，与物质的种 类、共存另一相的性质及温度、压力等因素有关。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中， 然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 ，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧 表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚 的显示出表面张力的存在。（2）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化 学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键 )2、影响表面张力的因素 （1）表面张力与温度的关系温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加， 气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。三、表面张力四、分散度 比表面通常用来表示物质分散的程度，定义是每单位 体积的物质所具有的表面积。即：As=A/V把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大 小的物质分割得越小，则分散度越高，表面积也越大 。接触角与杨氏方程 (contact angle)接触角的示意图：7-2润湿现象在气、液、固三相交界点，气-液与固-液表面张 力之间的夹角称为接触角，通常用表示。结论: （1）如果（s-g - l-s)= l-g;cos =1, =0 完全润湿。（2）如果 s-g l-s;1cos 0, 90液体对固体表面不 润湿。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：杨氏方程接触角与杨氏方程对于水平液面，表面张力与液面平行，因此达平衡 时，各个相对方向上的总表面张力能够相互抵消。 此时，作用于液面的只有外力p和p，二者的值大小 相等而方向相反，因此，p = 0。 7-3弯曲液面的附加压力与毛细现象一、弯曲液面附加压力的产生附加压力P ：液面内部承受的力与外压力之差。对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合 力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心 ），力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力 大于外部压力。P = p +p 一、弯曲液面附加压力的产生对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合 力也不为零。但该合力指向液体外部（曲面球心 ）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。P = p p。 一、弯曲液面附加压力的产生二、附加压力与曲率半径的关系Laplace方程r根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率 半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的 附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，所以三、毛细管现象曲率半径R 与毛细管半径R的关系： 1、定义在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动粘附在固体表面上的现象，称为吸附。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。2、吸附类型按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同 ，将吸附分为物理吸附和化学吸附。7-5固体表面的吸附一 、气、固吸附物理吸附和化学吸附特征的比较 物理吸附化学吸附吸附力范德华华力化学键键力吸附分子层层被吸附分子可以形 成单单分子层层也可 形成多分子层层被吸附分子只能形 成单单分子层层吸附选择选择 性无选择选择 性，任何 固体都能吸附任何 气体有选择选择 性，指定 吸附剂剂只对对某些 气体有吸附作用 吸附热热较较小，与气体凝 聚热热相近。较较大，近于化学 反应热应热 吸附速率较较快，易达平衡 易脱附较较慢，不易达平 衡，难难脱附2、吸附量：吸附达平衡时的吸附量。吸附量通常有两种表示方法：2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体在标准状况下的体积。7-6 等温吸附一、概念 1、吸附平衡：对于一个指定的的吸附系统，当吸附速率 等于脱附速率时所对应的状态。1916年Langmuir提出固体表面对气体分子吸附的单分 子层吸附理论，有以下重要假设：二、单分子层吸附理论(1) 吸附是单分子层的。 (2) 固体表面是均匀的。（3）被吸附分子之间无相互作用。（4）吸附平衡是动态平衡。 根据基本假设 V（吸附）=k1p(1-)NV（脱附）=k-1N这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。二、单分子层吸附理论7-7 溶液表面的吸附一、溶液表面的吸附1、溶液的表面吸附：溶质在表面层中与在本体溶液中 浓度不同的现象。 2、负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。3、正吸附：溶质在表面层浓度大于本体浓度。 4、表面活性物质：能使溶液的表面张力明显降低的物质。二、Gibbs吸附公式对理想稀溶液吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：1.(/c)T0 ，增加溶质B的浓度使表面张力升高, 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非 表面活性物质属于这种情况。