3.6 能态密度 本节主要内容:给出能态密度的一般表达式 3.6 能态密度 考虑到固体中所有能带都可以在第一布里渊 区中表示，并且在k空间均匀分布，波矢密度为 V/83。 布洛赫电子的能级组成一系列的能带，在每一 个允许能带中的能级分布是准连续的，因此标明 其中的每一个能级是没有意义的，为此引入能态 密度来表示能级密集的程度随能量变化的情况是 很有意义的。 假定Sn()是等能面在第一布里渊区内的部分 ，dS是该等能面上的面元。假定Sn()是等能面在第一布里渊区内的部分， dS是该等能面上的面元， 是在 处等能面 Sn()和Sn(+d)之间的垂直距离。 利用等能面梯度的定义 则 空间中的体积元为 已知波矢点的密度为： 空间中的体积元：相应的状态数为：等能面Sn()和Sn(+d)之间计及自旋不同的电子 态数为 写成积分的形式则有则态密度为从而单位体积的能态密度为积分是沿着一个能量为的等能面进行的. 对于交叠的能带，总的能态密度可以写为 以上是三维的结果，对于二维情况，等能面退 化为等能线，则单位面积的能态密度为对于一维情况，等能面退化为两个等能点， 则单位长度的能态密度为若能带结构 已知的话,则能态密度可求.由于 是倒格子空间的周期函数,存在最大值 和最小值,所以,一定存在某些 值，使得： 这些地方会使得 发散。 由此可以定义几种奇异点，称为范霍夫奇点 (van Hove singularity) (见李正中的固体理论第一 版p64-69)几个求解能态密度的例子 三维下,等能面为球面,所以单位体积的能态密度为:1. 自由电子气体，能量为 二维下,对应等能面退化为等能线,为圆周长,所以单位面 积的能态密度为 一维下,对应两个等能点,所以单位长度的能态密度为:2. 简立方紧束缚近似s电子, 能量为则单位体积的能态密度为:显然，如果在布里渊区中心附近，由于k很小，所以 能量可近似为表明在k = 0附近，等能面为球面，因此能态密度在k = 0附近和自由电子类似 随着能量的增大，等能面将明显偏离球面，能态密 度也变得复杂起来，由下式决定 kz = 0时的等能面的截面示意图 sc结构s带紧束 缚近似下的能态 密度示意图 3. 简立方近自由电子模型，除了布里渊区边界附近 外，其它地方和自由电子一样，等能面为球面，所以 能态密度也是类似于自由电子。 在布里渊区边界附近时,因为周期势的微扰使其能量下 降(与自由电子相比),所以要达到同样的能量(等能面), 需要更大的波矢,从而导致等能面向布里渊区边界凸起. 越靠近边界,凸起越强烈,因而导致等能面间的体积元愈 来愈快的增长,从而能态密度也比自由电子的显著增大.当然这是第一布里渊区内 且对应的等能面的能量小 于布里渊区边界中心A点 (/a，0，0)的能量时的 状态。 AC当能量超过布里渊区边界中心A点的能量时，等能面 在第一布里渊区开始残破，随着能量的增大，面积变 小，最后在第一布里渊区角隅C点将缩成几个点。 因此，能态密度不断下降直至为零。 上述变化过程将导致在布里渊区边界中心A点,能态密 度出现一个峰值. 如果是出现能带交叠(如s、p态交叠) 情形，则会出现第二个峰 ，如图AC上述情况仅仅是能带没有交叠的情形. 晶态材料的价电子能带结构是可以通过X射线发射 谱来测定的。 阴极射线轰击晶体样品，可以使原子内层电子激发， 产生内层空能级，外层电子跃迁到内层空能级时，将 发射出X射线光子。 由于价电子所形成的价带相当宽，电子能级准连续分 布，电子从价带不同能级跃迁到内层空能级的过程将 发射不同能量的X光子，所以与价带有关的X射线发射 谱为连续谱。 如电子从高能态回落到1s空态时，对应K线；回落到2s 空态时，对应L1线；回落到2p空态时，对应L2线；回 落到3s空态时，对应L3线等 发射谱强度主要取决于能态密度、电子占有能态的 几率和发射几率三者的乘积，所以X射线发射谱比较 直观地反映了价带的能态密度。下图给出了几种典型 样品的X射线发射谱 从图中可以看出,在低能端,无论是金属还是非金属,谱的 强度都随能量的增加而逐渐增强,反映出能态密度都从 价带底起随能量的上升而增大;在高能端,金属的谱是陡 然下降的,反映出金属价带是部分填充的,电子占据高于 某一能级状态的几率急剧降为零（费米面）;非金属的 谱是逐渐下降的,反映出非金属价带的满带特征. 金属镁的X射线发射谱在高能端附近出现双峰是能 带重叠的反映.镁是2价元素,N个镁组成的晶体,有2N 个3s态价电子,按照紧束缚近似,镁的价带恰好填满,应 是非导体.然而,镁是典型的金属,这是由于与3s态对应 的能带与它上面的3p能带发生重叠,导致2N个价电子 还没填满3s带就已经开始填入更高的3p能带,结果这 两个能带都是部分填充的,因而对应双峰.其X射线发射 谱的形状与能态密度曲线很相似.