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实验二十四 铝的阳极氧化与表面着色华南师范大学物理化学研究所 孙艳辉铝的阳极氧化与表面着色l实验背景l基本原理l实验要求l仪器试剂l实验提示l进一步讨论实验背景l铝的广泛应用:l铝及铝合金具有密度小,比强度高,导电 和导热性好,成型容易,无低温脆性等优 点,是一种综合性能优良的轻金属材料。 目前,铝材在航空航天工业及建筑材料、 交通工具、电子产品等领域中得到了广泛 的应用。实验背景l铝氧化膜的性质:l铝对氧的化学亲和力特别强,在大气中其表面 总是被一层透明的氧化膜所覆盖,但是天然的 铝氧化膜极薄,只有,且孔隙率大,机械强度 低,抗蚀和耐磨性都不能满足防腐蚀的需要。 利用电化学方法,可使铝(或铝合金)表面生 成致密的优质氧化膜,且膜较厚,其厚度可达 几十至几百微米,能有效地提高铝的耐腐蚀性 。另外,由于所形成的氧化膜存在均匀的孔隙 ,故可用有机染料进行染色处理,经封密后色 泽稳定,使铝材的应用更加广泛。 这种使铝表 面氧化的电化学工艺称为铝的阳极氧化。实验背景l铝氧化膜分类:l根据氧化膜用途可以在阳极氧化的同 时,再进行其它的工艺,可以得到相 应的氧化膜:l如防护性氧化膜,防护-装饰性氧化 膜(氧化后再着色),功能性氧化膜 如硬质氧化膜、自润滑氧化膜、导电 氧化膜、绝缘氧化膜、磁性氧化膜、 光吸收氧化膜、催化膜等。基本原理l铝的阳极氧化l铝氧化膜的封闭l着色 铝的阳极氧化l将铝制品作阳极,以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解 液进行阳极氧化,可形成较厚的氧化膜,膜的主要成分 是Al2O3,其反应历程比较复杂。现在以 Al 为阳极, Pb 为阴极, H2SO4 溶液为电解质介绍其反应原理。电解时 的电极反应为: l阴极: l阳极:l (氧化膜形成 ) l阳极上的Al被氧化,且在表面上形成一层氧化铝薄膜的 同时,由于阳极反应生成的 H+ 和电解质H2SO4 中的H+ 都能使所形成的氧化膜发生溶解:l 铝的阳极氧化l成膜机理:l在硫酸电解液中阳极氧化,作为阳极的铝制品 ,在阳极化初始的短暂时间内,其表面受到均 匀氧化,生成极薄而又非常致密的膜,由于硫 酸溶液的作用,膜的最弱点(如晶界,杂质密 集点,晶格缺陷或结构变形处)发生局部溶解 ,而出现大量孔隙,即原生氧化中心,使基体 金属能与进入孔隙的电解液接触,电流也因此 得以继续传导,新生成的氧离子则用来氧化新 的金属,并以孔底为中心而展开,最后汇合, 在旧膜与金属之间形成一层新膜,使得局部溶 解的旧膜如同得到“修补”似的。铝的阳极氧化l影响因素:l氧化时间:随着氧化时间的延长,膜的不断溶解或修补 ,氧化反应得以向纵深发展,从而使制品表面生成又薄 而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。其内 层(阻挡层、介电层、活性层)厚度至氧化结束基本都 不变,位置却不断向深处推移;在一定的氧化时间内随 时间而增厚。 l电解液浓度:要使 Al2O3氧化膜顺利形成,并达到一 定厚度,必须使电极上氧化膜形成的速率大于氧化膜溶 解的速率,这要通过控制一定的氧化条件来实现。 如果 是在强酸电解液中,阳极上的金属离子不断地从金属本 体溶解,根本不能形成氧化膜;若在弱酸中,阳极产物 在电解液中不溶解,则氧化膜很快形成并覆盖金属,电 阻增大,使电化学反应不能正常进行不能形成所需厚度 的氧化膜,所以要严格控制硫酸的浓度。铝的阳极氧化l对膜的质量要求:l铝的阳极氧化和着色工艺要求形成的膜既 有一定厚度,又要在膜上有均匀的孔隙, 以保证电流的通过及将来着色。这是一个 既有膜的生长又伴随有膜的溶解的电极过 程。由于膜的不断生长与加厚,致使电阻 不断增加,从而使膜的生长速率渐缓,此 时膜的形成速率与膜的溶解速率达到动态 平衡,膜的厚度就不会变化了。氧化膜着色l着色目的:l氧化膜的表面是由多孔层构成的,其比表面积大,具有 很高的化学活性。利用这一特点,在阳极氧化膜表面可 进行各种着色处理。着色的目的在于提高产品的装饰性 和耐蚀性,同时给铝制品表面以各种功能性。l着色方法:l阳极氧化膜着色方法大体有三种类型:浸渍着色、电解 着色和整体着色。本实验重点介绍浸渍着色。l氧化膜着色应在氧化结束后进行。将阳极氧化处理得到 的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净,立即放入着色液 中着色。着色时注意染料的纯度,水温约在313.2 333.2,不能太高。适当加热可加速染色,但水温太 高会造成氧化膜的孔隙过早封闭,降低吸附染料的性能 ,pH值在4.57.0之间为宜,着色时间视需颜色的深浅 而定。染色后的铝片经水冲洗干净后,再进行水封闭处 理。氧化膜着色l着色原理:浸渍着色的原理主要是氧化膜对色 素体的物理吸附和化学吸附。无机盐浸渍着色 主要是靠化学反应沉积在多空层。有机染料的 着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官 能团与氧化铝发生络合反应形成。l影响氧化膜着色质量主要由两方面:一是阳极 氧化膜的质量,二是着色液的种类、浓度及处 理条件。色泽随厚度而异,越厚色调越深;孔 隙率要大,均匀。由于多孔膜的独特性质,除 了可以应用于着色外,近年来有人利用它作为 模板,在孔中填充金属或半导体材料,用来制 备磁记录材料、功能电极、电学或光学器件等 。氧化膜的封闭处理l封闭处理的目的:l氧化膜的表面是多孔的,在这些孔隙中可吸附染料,也 可吸附结晶水。由于吸附性强,如不及时处理,也可能 吸附杂质而被污染,所以要及时进行填充处理,从而提 高多孔膜的强度等性能。l封闭方法:封闭处理的方法很多,如沸水法、高压蒸气 法,浸渍金属盐法和填充有机物(油,合成树脂)等。 众多方法中应用最广的是沸水法。l封闭原理:l沸水法是将铝片放入沸水中煮,其原理是利用无水三氧 化二铝发生水化用。氧化膜的封闭处理l影响因素:l由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果,使 氧化物体积增大,将孔隙封闭。沸水封闭 时,水的pH值应控制在4.56.5之间, pH值太高会造成“碱蚀”。煮沸用去离子水 ,时间一般为min,煮沸后取出,放 入无水酒精中数秒后再晾干。 实验要求本实验的目的一是要学习铝(或铝合金)的阳极氧化工艺 , 了解对金属表面处理的一般方法;二是要通过对阳极氧化 原 理的学习,自己设计一些实验方案,了解和探讨铝在阳极 氧 化过程中,影响氧化膜厚度和性能以及影响着色质量的各 种 因素。教师可根据实验室具体情况,选取不同的影响因素 分 组进行探讨,其它因素取文献中最佳工艺. 1)电解液的浓度; 2)阳极电流密度 3) 电解槽温度; 4) 氧化时间 5) 添加剂与杂质的影响 6) 搅拌、电流波形等外界条件也会对氧化膜的性质、外观 等 产生影响。 根据实验室条件及课时安排,每组可以在上述各因素中选 择 个加以探讨。实验要求评价:对不同条件下形成的氧化膜的性能及 孔隙等质量评价,可以通过透射电镜( )的平面形貌分析、扫描电镜() 的横断形貌分析、俄歇电子光谱() 的浓度分析等测试插手段进行,但这都需要 用到特殊的仪器。就本实验来说,可以从以 下三个方面粗略地检验氧化膜的性能:l(1)绝缘性能;(2)耐腐蚀性试验;(3)测定 氧化膜厚度。实验要求l本实验可以这样安排:()对欲进行阳 极氧化的铝片表面预处理;()由影响 氧化膜形成的因素入手来设计具体实验内 容,对铝进行阳极氧化处理;()对已 氧化好的铝片进行后处理(水封或着色后 水封);()对已处理的、形成氧化膜 的铝片进行质量检验及比较。实验仪器与试剂电极与试剂 1)电极:铝片,铅片或铂片 )铝表面预处理试剂:去污粉,氢氧化钠溶液 (3mol/L),硝酸溶液(2mol/L),化学抛光液配方:磷 酸 (70%),硝酸(3%),醋酸(12%),水(15%)(均 为 质量分数)。 )电解液:25%的硫酸(质量分数)或自行设计。 )着色试剂:染料酸性元青、酸性大红,直接耐晒翠绿 , 活性艳橙;电解着色可用五水硫酸铜,硫酸镍。 )其它:氨水,三氧化铬,重铬酸钾,盐酸,火棉胶, 无 水酒精等。 仪 器 电解槽 ; 温度计; 搅拌器(普通搅拌器); WLS稳流电源; 分 析天平; 其它:镊子,万用电表,电炉,电吹风等实验提示l根据实际情况,选择阳极氧化中的1-2个 影响因素加以探讨。在设计实验时要注意 ,当讨论某个影响因素时,其它工艺条件 必须是固定的,尽量用最佳条件来固定。 例如,研究电解电压(电流)对氧化膜形 成过程的影响时,必需在固定电解质的浓 度、温度及时间的条件下来改变电解电压 (电流)。l实验流程(见图24-1)实验流程图24-1 实验流程实验提示-步骤l一、铝片的表面预处理l表面预处理的目的是清洁铝的表面。 l1、用去污粉刷洗铝片,然后用自来水冲洗干净。l2、将铝片放在333.2343.2K、3mol/L的氢氧化钠溶液 中,浸30s,取出后用自来水冲洗,若油污已除净,铝 片的表面不会挂水珠.l3、再将铝片放在2mol/L的硝酸溶液中浸60s,取出后用 自来水冲洗干净,以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及 中各所吸附的碱。 l4、化学抛光(此步可以代替(3):将铝片置于化学 抛光液中,在373.2K处理26min,再用清洗剂加热煮 沸数分钟,用自来水、蒸馏水冲洗干净。l洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用。实验提示-步骤l二、铝的阳极氧化l铝的阳极氧化有两种方法,其一是用直流电流 ,铝始终是作阳极;其二是用交直流电叠加, 铝间歇地做阳极、阴极。后者操作工艺条件不 好控制,本实验采用前者进行。用直流稳压电 源,铝片做阳极,铅或铂做阴极。 l、实验装置如图24-1l、参考工艺条件: l(1)、电解液的硫酸浓度为20%左右。l(2)、电流密度为15 mA/cm2l(3)、通电时间为20 min左右。l(4)、温度为288.2293.2 K或自设定。实验提示-步骤三、氧化膜着色和封闭 氧化膜着色应在氧化结束后进行。将阳极氧化处理得到 的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净,立即放入着色液 中着色。着色时注意染料的纯度,水温约在313.2 333.2,不能太高。适当加热可加速染色,但水温太高 会造成氧化膜的孔隙过早封闭,降低吸附染料的性能, pH值在4.57.0之间为宜,着色时间视需颜色的深浅而 定。染色后的铝片经水冲洗干净后,再进行水封闭处理 。 如果毋需着色,则必须对新鲜氧化膜进行封闭处理。本 实验采用沸水法。 将氧化后的铝片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮,水 的pH值应控制在4.56.5之间,时间一般为10min,煮 沸后取出,放入无水酒精中数秒后再晾干。实验提示-步骤l四、质量检验比较 l1、绝缘性实验:用万用电表测定铝片表面两点间电阻 的差别来比较。 l2、耐腐蚀实验:在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶 液,观察气泡产生与液滴变绿的时间。 l3、氧化膜厚度测定l测定公式为: 式中,为膜的厚度l(m);m为成膜后铝片的质量(g);m为退膜后的质 量(g);为氧化膜的密度(.7);A表面积。l()测定步骤:铝片置于分析天平上称重;将铝 片浸于363.2373.2的溶膜液(磷酸和)组成:CrO3( 固) 15g;H3PO4(液) 30cm3;H2O 20cm3)中煮0 min; 取出铝片用水冲洗,浸入无水乙醇中,再取出晾干; 再用天平称出铝片的质量ms ; 计算膜厚值。进一步讨论通过本实验可以了解到,利用电化学的方法,可使金属表 面 形成致密的氧化膜,从而提高其耐腐蚀性能。在阳极氧化 时,任何工艺条件的变化都可能影响到氧化膜的质量。硫酸阳极氧化工艺是铝阳极氧化应用最广泛的工艺之一。 主 要用于防护性装饰及硬质氧化膜的处理。草酸阳极氧化通 常 可以得到较厚的氧化膜,膜厚可达60um。铬酸阳极氧化膜 厚度很小,只有2-5um
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