CIGS 薄膜太阳电池结构和吸收层制备工艺综述摘要CIGS 薄膜太阳电池因其具有极薄的吸收层、极高的光吸收系数、可调节的禁带宽度、较高的稳定性和较低的成本，越来越受到光伏行业的重视。目前，CIGS 太阳电池在实验室中的转换效率已达到 19.5%。其很可能成为未来光伏市场上薄膜电池的主力军。本文综述了 CIGS 太阳电池的结构和吸收层的制备工艺。关键词：CIGS；吸收层；三步共蒸发法；Na 掺杂；THE STRUCTURE OF CIGS THIN FILM SOLAR CELL AND PROCESSING OF ABSORBER LAYERAbstractCIGS thin film solar cells with a very thin absorber layer, a high optical absorber coefficiency, adjustable band gap, high stability and low cost get more and more attentions from the photovoltaic industry. At present, the conversion efficiency of CIGS thin solar cells in the laboratory has been 19.5%. It is likely to be the main production of the thin-film battery in the future photovoltaic market. This paper reviews the structure of CIGS solar cell and the processing of the absorber layer.Key Words: CIGS; absorber layer; three-stage co-evaporation; Na doping1 引言早就有人预言 20 世纪 60 年代以后，石油会逐渐枯竭。过去几年间，石油价格飙升了 10 倍。就在最近一个月，成品汽油价格涨到 8 元/ 升以上，这意味着我需要更多的去开发新能源。核能和太阳能是最具有发展前景的新能源。但自从日本发生了核泄漏之后，人们开始意识到，太阳能是最安全和最环保的一种新能源。薄膜太阳能光伏电池以其低成本吸引了越来越多来自光伏业的关注，Si 系薄膜、 CIGS 系薄膜、有机薄膜和 CdTe 系薄膜成为了研究的热点。其中铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池具有高光吸收系数、高转化效率、可调的禁带宽度、高稳定性、较强的抗辐射能力等优点，被认为是第三代太阳能电池主要材料（第一代单晶硅，第二代多晶硅、非晶硅）并已有产品进入太阳能电池市场 1。小样品 CIGS 薄膜太阳能电池的最高转化效率 2008年 3 月刷新为 19.5%2，由美国可再生能源实验室采用三步蒸发法制备。大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同，一般在 10%15%范围内。图 1 总结了各公司 CIGS 产能的快速发展情况。图 1 各公司 CIGS 薄膜太阳能电池产能发展Fig.1 The CIGS thin film solar cell production capacity虽然国外 CIGS 薄膜太阳能电池己经迈入了商业生产阶段，但我国的技术还处于实验室阶段。南开大学光电子研究所 CIGS 课题组玻璃衬底的 CIGS 薄膜太阳电池转换效率为 15.3%，柔性不锈钢衬底上的转换效率为 12.1%3，处于国内领先水平，但还是落后于欧美及日木的研究水平。2 CIGS 太阳电池结构如图 2 所示，为典型的 CIGS 薄膜太阳电池的结构，其主要有：基底（玻璃，柔性衬底） 、背电极Mo（0.51.5um） 、吸收层 CIGS（1.52um） 、缓冲层CdS（ 0.030.05um） 、透明导电层 i-ZnO（0.050.09um）和 n-ZnO:Al（0.350.50um） 、上电极 Ni/Al（0.053.00um） 、减反层 MgF2（0.1um） 4。其中各层所涉及到的主要工艺有：背电极 Mo（直流溅射） 、吸收层 CIGS（蒸发或后硒化） 、缓冲层CdS（化学水浴 CBD） 、透明导电层（真空溅射） 、上电极 Ni/Al（蒸发或溅射） 、减反层 MgF2（蒸发或溅射） 。图 2 典型 CIGS 结构及其制备工艺 3Fig2. Typical CIGS structure and its processing3 CIGS 吸收层3.1 CIGS 吸收层成分CIGS 是直接带隙材料，已知的半导体材料中光吸收系数最大，最适合薄膜化。CIGS 膜厚度 12um 时就可以将太阳光全部吸收，大大降低了材料的成本，而多晶硅膜太阳电池其膜厚通常在 2030um6。CIS 等其他黄铜矿结构能容忍较大的化学计量比偏差，其最大的优点是多晶 CIS 具有与其单晶相类似的电学特性，因此 CIS 基太阳能电池对杂质、粒径以及晶体缺陷不如其他电池那么敏感 7。CIGS 是由 Ga 取代 CIS 中部分的 In 得到黄铜矿结构的四元化合物，因此能进行带隙剪裁。太阳能理想的吸收禁带宽度为 1. 451. 5eV，而 CIGS 的禁带宽度可在1. 021. 68eV 范围内调整 5，这就为薄膜太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。可带隙调整是相对于 Si系和 CdTe 系太阳电池的最大优势。研究发现随着掺 Ga量从 0 到 0.34，转化效率提高，进一步增加 Ga 的量，转化效率反而降低。此外，掺 Ga 可提高薄膜的附着力，但同时也会降低短路电流（J sc）和填充因子（FF ） ，因此掺 Ga 量需要优化，实验证明 Ga/In+Ga0.3 比较适合。掺杂少量的钠也可以改善 CIGS 薄膜的形貌及导电性能，因此钠钙玻璃常常用来作 CIGS 电池的基板，玻璃中的钠可以通过 Mo 电极扩散到 CIGS 吸收层从而改善 CIGS 性能。少量钠掺杂有利于硒化并诱发缺陷的分布，提高薄膜的 P 型导电性; 过量的钠掺杂会降低转化效率，因为形成 NaIn(Se,S)2 相，增大阻抗 8；合适的钠掺杂在 0.1%原子分数量级 9。此外，钠的掺杂将可能使得 CIGS 晶界易于氧化和钝化，而且表而含钠的薄膜便易于氧化，因此对 CIGS 的长期稳定性来说可能不利8,9。CIGS 薄膜不会产生光致衰变现象即没有 S-W 效应(Staehler Wronski 效应)。日木的 NAS-DA 进行了模拟宇宙环境的电子和中子照射实验，证明了 CIGS 薄膜太阳电池的抗辐射能力远高于 InP 系、GaAs 系和 Si 系太阳电池 10。因此 CIGS 薄膜太阳电池可用于地面和太空中，比其他薄膜电池应用广泛。3.2 CIGS 吸收层结构CIGS 薄膜只有在单一的黄铜矿结构下能具有较好的光学特性和电学特性。其黄铜矿结构如图 3 所示。图 3 黄铜矿体系结构Fig.3 Scheme of chalcopyrite structure为得到高效率的 CIGS 薄膜，对其晶向也会进行选择。现在的制备中大多数选择生长优先方向为（112）的薄膜，也有一部分选择优先方向为（220）/（204）的薄膜。对于那种方向生长的更好，目前业界没有一个准备的解释。不过可以肯定的是，要制备可以用作太阳电池的 CIGS 薄膜，一定是具有黄铜矿结构的，并且其晶向在单一情况下最好。研究已经表明，在（112）为优先生长晶向的薄膜中生长少许（220）/（204）晶向结构，无助于提高 CIGS 薄膜特性 11。3.3 CIGS 吸收层制备工艺CIGS 吸收层的制备方法很多，这些沉积制备方法主要分为真空法和非真空法。其中，真空法包括：蒸发法、后硒化法；非真空法包括：电镀法、喷涂热丝法和丝网印刷法等。3.3.1 蒸发法蒸发法是 CIGS 薄膜最早的制备方法，经过长期的发展，形成了一步法、两步法和三步法等 3 种典型的工艺，如图 4 所示。图 4 3 种典型蒸发法工艺简图Fig.4 Three typical evaporation method processing diagram一步法是在基板温度为 450550时，全部元素同时蒸发。在薄膜沉积过程中，需要调整各元素的蒸发速率; 在薄膜沉积后期，要提高 In 的沉积量，以保证薄膜表而富 In。整个过程一步完成，由于涉及的工艺参数调整比较复杂，整个制备过程比较难以控制 1。美国波音公司的 Mickelsen 和 Chen 提出了一种两步法工艺，也称波音双层工艺。第一步是在衬底温度350时，沉积第一层富铜 (Cu/In1)的 CIS 薄膜，该薄膜为低电阻 p 型半导体(占整层厚度的 50.0%66.7%) ;第二步是在高的衬底温度 450（对于沉积 CIGS 薄膜，衬底温度为 550 )下沉积贫铜的 CIS 薄膜，该薄膜为中等偏高电阻的 n 型半导体，通过两层间扩散，形成梯度P 型半导体 12,13。美国国家可再生能源实验室（NREL）高转化效率的 CIGS 薄膜采用的是三步共蒸发工艺制备的 8。三步法的流程及成膜机理 14：第一步:共蒸发沉积 In, Ga 和 Se，衬底温度保持在350，沉积 17 min；In、 Ga、Se 生成 (In1-xGax)2Se3 预置层，其反应如下：(In,Ga)(g)+Se(g)(In 1-xGax)2Se3(s)第二步:共蒸发 Cu 和 Se，衬底温度从 3505min升至 550，改为恒功率加热衬底。蒸发沉积 Cu 和Se，与(In 1-xGax)2Se3 预置层发生反应形成富铜的 CIGS 薄膜，其反应如下：(In1-xGax)2Se3(s)+Cu(g)+Se(g)Cu(In,Ga)Se 2(g)第二步结束时，生成新的 CuxSe 液相：Cu(g)+Se(g)Cu xSe(l)液相的 CuxSe 可以促进 CIGS 晶粒生长，形成柱状大颗粒的结晶结构，是三步法改进 CIGS 薄膜结构的关键因素之一。但是，多余的 CuxSe 能破坏 CIGS 的光电性能，导致太阳电池出现短路。第三步:为了消除第二步中产生的多余的 CuxSe，第三步在沉积 10%20%的 In、Ga 、Se ，将 CuxSe 反应成CIGS。保持第二步的基底温度，再蒸发沉积 In、Ga 和Se，约 3min，使表而形成轻微富 In 层。图 5 三步法 CIGS 薄膜生长过程Fig.5 The growth process of CIGS thin film by three stage processing在真空室内部安装自行设计加工的 Cu、In 、Ga 和Se 独立蒸发源、衬底支架和衬底加热器。蒸发源由陶瓷圆柱型增锅、缠绕在增锅外的 Mo 丝加热器以及增锅底部的热电偶组成，采用 PID 自动温度控制仪控温.。Cu， In 和 Ga 源成品字形排列，均倾斜一个微小的角度，将蒸发口对准衬底中心，衬底距离蒸发源280mm。硒蒸发源安装的位置高于 Cu、In 和 Ga 蒸发源，如图 5 所示。在蒸发过程中，硒源的蒸发温度较低、蒸发速率较大，容易受其他蒸发源及衬底加热器的影响，为此将真空室内各加热器的功率设计到最小 15。图 6 CIGS 真空蒸发系统结构示意图Fig.6 Schematic of CIGS thermal co-evaporation system3.3.2 后硒化法硒化工艺一般分为两步:第一步是在基板温度低于200 0C 下将 Cu- In 或者 Cu- In- Ga 等预制层沉积在基板上; 第一步是在 H2Se +Ar 或 Se 气氛中对前驱体进行热处理口。硒化工艺的优点是不存在高温 In 沉积问题，易于控制薄膜中各元素的