1第第 1 1 课时课时 有机合成的关键有机合成的关键碳骨架的构建和官能团的引入碳骨架的构建和官能团的引入目标导航 1.了解有机合成的基本程序和方法。2.理解卤代烃在不同条件下可发生取代反应和消去反应。 3.掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。一、碳骨架的构建1有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构设计合成路线合成目标化合物对样品进行结构测定，试验其性质或功能大量合成。(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2碳骨架的构建(1)碳链的增长卤代烃的取代aCH3CH2BrNaCNCH3CH2CNNaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH；H2O，Hb2CH3CCH2Na2CH3CCNaH2，液氨CH3CH2BrCH3CCNaCH3CH2CCCH3NaBr。醛酮的羟醛缩合(其中至少一种有 H)。OH(2)碳链的减短烯烃、炔烃的氧化反应如：CH3CH=CHCH32CH3COOH；KMnO4HHCCH CO2H2O。KMnO4H苯的同系物的氧化反应如：。KMnO4H羧酸及其盐的脱羧反应2如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠(通常用碱石灰氢氧化钠与氧化钙的混合物)共热的化学方程式为 CH3COONaNaOHCH4Na2CO3。水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。烃的裂化或裂解：C16H34C8H16C8H18；C8H18C4H10C4H8。高温高温议一议构建碳骨架时应注意哪些问题？答案 (1)选择增长碳链反应时，一方面要注意碳链变化的位置或结构，另一方面要注意分析需要变化位置的官能团，一般采用加成或取代的方法。(2)选择减短碳链时，依据所需碳原子，一般采用氧化的方法。(3)成环物质的分子特点是：在同一个分子中存在能够相互反应的两个官能团，一般是通过官能团间脱水而形成环状物。(4)开环可以看成是成环的逆反应，一般是通过水解反应完成。二、官能团的引入和转化1官能团的引入(1)在碳链上引入碳碳双键()的途径卤代烃的消去反应：CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O。醇醇的消去反应：CH3CH2OHCH2=CH2H2O。浓H2SO4170 炔烃的不完全加成：HCCHHClCH2=CHCl。一定条件(2)在碳链上引入卤素原子(X)的途径烷烃或苯及其同系物的卤代(取代)反应：CH4Cl2CH3ClHCl；h不饱和烃与 HX、X2的加成反应：CH2=CH2HBrCH3CH2Br；HCCH2Br2CHBr2CHBr2。醇与氢卤酸的取代反应：3CH3CH2OHHBrCH3CH2BrH2O。(3)在碳链上引入羟基(OH)的途径烯烃与水的加成：如 CH2=CH2H2O 催化剂,CH3CH2OH。卤代烃的水解：如 CH3CH2ClNaOHH2OCH3CH2OHNaCl。醛、酮与 H2的加成：如H2。催化剂酯的水解：RCOORNaOHRCOONaROH。H2O(4)在碳链上引入羧基()的途径醛的氧化：2RCHOO22RCOOH。催化剂烯烃的氧化：RCH=CHRRCOOHRCOOH。KMnO4，H酯的水解：RCOORH2ORCOOHROH。H苯的同系物氧化：。KMnO4，H2官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、_消去、_加成、氧化、还原等反应实现。某些官能团的转化关系：上述反应中属于取代反应的是 g、h、m、n、w、z；属于加成反应的是 a、f、i；属于消去反应的是 b、e；属于氧化反应的是 c、j、k；属于还原反应的是 d、i。转化步骤 b 的条件为浓硫酸、170 ；转化步骤 e 的条件为 NaOH、乙醇溶液、加热。议一议1官能团的转化在有机合成中的应用有哪些？答案 (1)利用转化关系引入官能团4如：卤代烃伯醇醛羧酸。水解取代OHO(2)通过化学反应增加官能团如：C2H5OHCH2=CH2XCH2CH2XOHCH2CH2OH。浓H2SO4，170 消去X2加成水解(取代)(3)通过某种手段，改变官能团位置如：CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHCH3ClCHCH3OHCH3。H2O消去HCl加成NaOH溶液水解(取代)(4)在引入官能团的过程中要注意先后顺序，以及对先引入官能团的保护。2官能团如何通过有机化学反应而进行消除呢？答案 (1)通过有机物加成可消除不饱和键，如：CH2=CH2H2CH3CH3。催化剂 H2。催化剂(2)通过消去、氧化或酯化可消除羟基，如：CH3CH2OHCH2=CH2H2O；浓硫酸1702CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O；催化剂CH3CH2OHCH3COOH浓H2SO4CH3COOCH2CH3H2O。(3)通过加成或氧化可消除醛基，如：CH3CH2CHOH2CH3CH2CH2OH；催化剂2CH3CH2CHOO22CH3CH2COOH。催化剂(4)通过消去或取代可消除卤素原子，如：NaOHCH3CH=CH2NaBr乙醇H2O；2NaOHH2O2NaBr。5一、碳链的变化1常见碳链的增长和减短方法(1)增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等。醛、酮与 HCN 加成：HCN。催化剂醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有 H): OH卤代烃与 NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa 等取代：RClNaCNRCNNaCl。卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl2NaCH3CH32NaCl。(2)常见减短碳链的方法：减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应，酯、蛋白质和多糖的水解反应以及烷烃的裂化或裂解反应。2有机成环反应方法(1)有机成环反应规律：有机成环方式：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是至少含有两个相同或不同官能团的有机物分子，如多元醇、多元酸、羟基酸、氨基酸等通过分子内或分子间脱去小分子水或氨而成环。成环反应生成的环上含有 5 个或 6 个碳原子比较稳定。(2)有机成环反应类型：双烯合成。共轭二烯烃与含有的化合物进行 1,4加成反应生成六元环状化合物。聚合反应。脱水反应。酯化反应。特别提醒像由 CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3不属于碳链增长，酯化反应引入“” ，也不属于碳链增长。例 1 已知：，如果要合成，所用的起始原料可以6是( )2甲基1,3丁二烯和 2丁炔1,3戊二烯和 2丁炔2,3二甲基1,3戊二烯和乙炔2,3二甲基1,3丁二烯和丙炔A B C D解析 由信息：断键后可得到和Error!Error!Error!。，若按断键可得到 CH3CCH(丙炔)和 (2,3二甲基1,3丁二烯)，若按断键可得到 (2甲基1,3丁二烯)和 CH3CCCH3(2丁炔)。答案 A变式训练 1 下列物质中，不能使有机物成环的是( )AHOCH2CH2CH2COOHBHOCH2CH2CH2CH2OHDH2NCH2CH2CH2COOH答案 C解析 因为 HOCH2CH2CH2COOH 有两个官能团，分子之间可以生成环内酯；HOCH2CH2CH2CH2OH 分子内脱水生成不能直接参与反应形成环状；H2NCH2CH2CH2COOH 两端反应形成肽键可结合成环状，因而应选 C。二、官能团引入和转化的办法1官能团的引入(1)引入羟基(OH): 醇羟基的引入：烯烃与水加成、卤代烃水解、醛 (酮)与氢气的加成、酯的水解等。酚羟基的引入：酚钠盐中通入 CO2、卤代苯的水解等。羧羟基的引入：醛氧化为酸被新制 Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液氧化、酯的水解、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化等。(2)引入卤原子(X)：烃与卤素取代、不饱和烃与 HX 或 X2加成、醇与 HX 取代等。7(3)引入双键：某些醇或卤代烃的消去引入、醇的氧化引入、炔烃的不完全加成引入等。2官能团的消除(1)通过加成消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化等消除羟基。(3)通过加成或氧化等消除醛基(CHO)。(4)通过消去反应或水解(取代)反应清除卤素原子。例 2 转变成需经过下列哪种合成途径( )A消去加成消去 B加成消去脱水C加成消去加成D取代消去加成解析 消去加成H2消去答案 A变式训练 2 在下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是( )A卤代烃的水解B腈(RCN)在酸性条件下水解C酮的氧化D烯烃的氧化答案 C解析 卤代烃的水解反应可以引入“OH” ，若有CHX2若有CX3某些情况下，卤代烃的水解反应可以引入羧基；RCNRH2O/HCOOH；酮不能被催化氧化，被强氧化剂氧化时，得到 CO2，KMnO4/H不能得到COOH。81下列反应可以使碳链增长的是( )ACH3CH2CH2CH2Br 和 NaCN 共热BCH3CH2CH2CH2Br 和 NaOH 的乙醇溶液共热CCH3CH2CH2CH2Br 和 NaOH 的水溶液共热DCH3CH2CH2CH2Br(g)和 Br2(g)光照答案 A解析 只有 A 项中产物 CH3CH2CH2CH2CN 比反应物多一个碳原子，增长了碳链。2下列反应中，可能在有机化合物分子中引入羟基“OH”的是( )A羧酸与醇的酯化反应B醛类与新制 Cu(OH)2悬浊液反应C乙炔与水的加成反应D烯烃的水化反应答案 D解析 酯化反应引入“” ；与新制 Cu(OH)2悬浊液反应可使生成羧基；乙炔与水加成生成乙醛；烯烃水化可生成醇，从 而引入“OH” 。3下列反应可使碳链增长的有( )加聚反应 缩聚反应 酯化反应 卤代烃的氰基取代反应 乙酸与甲醇的反应A全部 BC D答案 B解析 酯化反应引入“COO” ，不属于碳链增长。4化合物丙由如下反应得到：C4H8Br2(甲)C4H6(乙)C4H6Br2(丙)，丙的结构NaOH，醇Br2溶剂简式不可能是( )9答案 D解析 由反应条件知甲乙为消去反应，乙为炔烃或二烯烃，乙丙为加成反应。若乙为炔烃则丙为 A，若乙为二烯烃，与等物质的量的溴加成可得到 B 或 C。5(1)已知：乙烯在催化剂和加热条件下能被氧气氧化为乙醛，这是乙醛的一种重要的工业制法；两个醛分子在 NaOH 溶液作用下可以发生自身加成反应，生成一种羟基醛：若两种不同的醛，例如乙醛与丙醛在 NaOH 溶液中最多可以形成羟基醛(填字母)。A1 种 B2 种 C3 种 D4 种(2)已知乙烯与氯水反应时，可以与次氯酸发生加成反应：CH2=CH2HOClClCH2CH2OH。请利用上述信息，写出以乙烯为主要原料合成化合物 HOCH2COOH 的化学方程式。答案 (1)D(2)CH2=CH2HOClClCH2CH2OH2ClCH2CH2OHO2催化剂2ClCH2CHO2H2O2ClCH2CHOO22ClCH2COOH催化剂ClC