第六章配合物的结构和性质第六章 配合物的结构和性质判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出d电 子排布方式，说明配位离子的磁性,计算LFSE(用0表示)。(a) Mn(H2O)2+6 (b) Fe(CN)4-6 (c) FeF3-6 解：兹将各项结果列于下表：配位离子 Mn(H2O)2+6 Fe(CN)4-6 FeF3-6 d电子排布磁性 顺磁 反磁 顺磁自旋情况 HS LS HSLFSE( 0） 0 2.4 06.1解释为什么在水溶剂中八面体配位的Mn3+不稳定，而八 面体配位的Cr3+却稳定。解：水是弱场配体，故Mn(H2O)3+6为高自旋配位离子 (P=28000 cm-1, 0 =21000 cm-1 ) ，其d电子排布为（t2g）3(eg*)1 ，配位场稳定化能为-0.6 0 。处在eg* 轨道上的电子易失去， 失去后配位场稳定化能增大为-1.2 0 。这就是Mn(H2O)3+6不稳 定的原因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。Cr (H2O)3+6中d电子的排布为（t2g）3(eg*)0 ，配位场稳定化 能为-1.2 0 。反键轨道上无电子是Cr (H2O)3+6 较稳定的原因。 该配位离子不发生Jahn-Teller畸变。6.5 解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。解： Zn2+的 3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形 成配键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。6.4利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO3-4 , Pd(CN)2-4 , NiI2-4 , Ru(NH3)3+6 , MoCl2-6 ， IrCl3-6 , AuCl-4 解:离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数MnO3-4 d2 四面体 2Pd(CN)2-4 d8 正方形 0NiI2-4 d8 四面体 2Ru(NH3)3+6 d5 八面体 1MoCl2-6 d3 八面体 3 IrCl3-6 d5 八面体 1 AuCl-4 d8 正方形 06.8一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能 量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断， 只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应.但对于四配位的 离子,因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的MnO3-4离子,从 配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.0280）比采取 四面体构型 ( LFSE= -0.5340）有利.但由于Mn(V)半径较小 (47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳 定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子较稳 定此时Mn(V)的半径也略有增大。在NiI 2-4配离子中，尽管属 于Ni2+属d8构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大（ 216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间 的斥力太大。而采取四面体四面体构型可使斥力减小，因而稳 定。同是d8构型的Pd2+和Au3+，它们分属第二和第三长周期， 半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配 位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面 体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子 如Pd(CN)2-4和AuCl-4 一般采取平面四方形，呈反磁性。解释为什么Co(C5H5) 2极易被氧化为Co(C5H5) 2+ 。解：按分子轨道理论近似处理，原子的9个价层轨道 （3d,4s,4p）和C5H5的10个分子轨道（每个C5H5环提供5个 ） 组合成为Co(C5H5) 2的19个分子轨道。基态时19个电子（10个 来自两个C5H5 ，9个来自Co原子）填充在能级较低的前10个 分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情 况如下：处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2易被氧 化成为Co(C5H5) 2+ 。6.9用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形 。 (a) N i(H2O)2+6 (b) CuCl2-4 (b) (c)CuCl4-6 (d)Ti(H2O)3+6 (c) (e)Cr(H2O)2+6 (f) MnCl4-6 (d) 解： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物 中，若出现并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会 发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额 外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller 效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。 (e) 对于六配位的配合物，d电子的构型为d0 ， d5(HS)和 d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八 面体。D电子的构型为d3 ，d6(LS) d8和时，其分布是八面 体对称，配合物也呈正八面体构型。 (f) 若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长 键和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高 eg*的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉 及到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：6.10d电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和d7(HS)时，配合 物发生小畸变；d电子构型为d4(HS) ，d7(LS)和d9时，配合物发 生大畸变。根据上述分析，CuCl4-6 (c)和Cr(H2O)2+6(e)会发生较大的变 形； Ti(H2O)3+6(d)会发生较小的变形； CuCl2-4 (b)若为四面体， 则会发生变形。写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： (a)V2(CO)12 (b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥） (c)Cr2(CO)4(C5H5)2 (d)Cp3MO3(CO)6(3-S)+ (e)H3Re3(CO)102-（有2个ReRe单键，1个Re=Re双键） 解：(a)（短横另一端接配位体CO） 每个V原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）+ +1（由金属键摊到的）+26（6个配体提供的）=18。6.12(b)每个Ni原子周围的价电子数=10+2+1+5=18(c)每个Cr原子周围的价电子数=6+22+3+5=18(c(d)每个Mo原子周围的价电子数=6（Mo原子本身的价电 子）+5（Cp提供）+22（由CO提供）+2（由金属键提供 ）+1（由S原子提供）=18(e)与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7（Re原子本身的）+1（H原子提供的）+24（4个CO提供的） +12（两个ReRe键各提供1个）=18 与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为： 7个（Re原子本身具有的）+1（由H原子提供）+1（由ReRe单 键提供）+2（由Re=Re双键提供）+23（由3个CO提供）+1（ 外来电子）=18硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水 后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解：Co2+为d7构型。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl 的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布 三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生dd跃 迁时，吸收波长为650750nm的红光，因而显示蓝色 。但CoCl2吸水后，变为Co(H2O)6Cl2，即由相对较 强的配体H2O取代了相对较弱的配体Cl，引起d轨道 分裂能变大，使电子发生dd跃迁时吸收的能量增 大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。Co(H2O)6Cl2吸 收波长为490500nm的蓝光，因而呈粉红色。6.13尖晶石的化学组成可表示为AB2O4，氧离子紧 密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A 占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而A占据八面 体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计 算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。解：若Ni2+占据四面体空隙，则其d电子的组态为 (eg)4(t2g*)4。此时配位场稳定化能为： LFSE（Td）=40.178+4(-0.267)=0.356 若Ni2+占据八面体空隙，则其d电子的组态为 （t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为： LFSE(Oh)=6(0.4)+20.6 =1.2 显然，LFSE(Oh)LFSE（Td），所以Ni2+占据八面体 空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结构。6.14根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而Ni（CN）42-为 反磁性，试推测它们的几何构型。 解：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体 构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的 大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方 式为：配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形， 则d电子的排布方式为：6.15 配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+的四配位 化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面 正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过度金属离子的四面体 配位化合物。NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反 磁性离子，因而呈平面正方形。某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但是忘记了贴 标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是： CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-。三种光谱波数分别是：3400cm-1 ，1300cm-1，2300cm-1。 解：dd跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正