微电极及其传感应用微电极是电分析化学的一门新技 术。微电极也称超微电极，通常是指其一 维尺寸小于100m ，或者小于扩散层厚度 的电极。实验表明，当电极的尺寸从毫米 级降至微米或纳米级时，它呈现出许多不 同于常规电极的特点，如： （1）电极表面的液相传质速率加快，以致 建立稳态所需的时间大为缩短，提高了测 量响应速度； （2）微电极上通过的电流很小，为纳安（ nA）或皮安（pA）级，体系的iR降很小， 在高阻抗体系（包括低支持电解质浓度甚 至无支持电解质溶液）的伏安测量中，可 以不考虑欧姆电位降的补偿； （3）微电极上的稳态电流密度与电极尺寸 成反比，而充电电流密度与其无关，这有 助于降低充电 电流的干扰，提高测定灵敏 度； （4）微电极几乎是无损伤 测试，可以应 用于生物活体及单细胞分析。微电极的基本电化学性质归纳起来主要有以 下几个方面： 1.容易达到稳态电流 2.微电极的时间常数很小 3.适用高阻抗溶液体系微电极是60年代发展起来的并在电化学及电 分析化学中显示了广阔的应用前景。随着电 化学及微系统相关技术的迅猛发展，微电极 在生物电化学，能源电化学，光谱电化学， 毛细管电泳-电化学检测系统，生命科学及所 涉及的相关学科如生物学，细胞生物学，免 疫学，环境分析与监测等各个领域被广泛使 用。尤其是在新兴的纳米技术和基因工程中 占有很重要的地位。微电极的类型随着纳米技术、微系统及机械加工技术、微 电子技术的发展，使制造微小电极成为可 能。目前研制的微电极已由微米级向纳米级 发展，微系统中所用的微电极已可达到纳米 级。在近年来发展起来的基因工程和纳米技 术中，微电极所起的作用至关重要。可以对 DNA等有机大分子进行测定、还可以对痕量 金属离子进行测定，测定数量可达20余种。根据微电极的制作材料可将微电极分为碳纤维微电极，铂 微电极，铜微电极，钨微电极，金微电极，铱微电极，银 微电极，粉末微电极。根据微电极的形状还可将微电极分为微柱电极，微盘电极 ，微带电极，微刷电极，微束盘电极微圆盘电极和微流动电极，组和式电极，纳米级圆盘-圆柱电极。根据电极的尺寸又可将电极分为常规电极、微电极、和超微电极。超微电极是指电极尺寸为10-4cm或10-7cm的一类 电极。超微电极具有常规电极无法比拟的优良电化学特性 ，已成为电化学研究中最有发展前景的一个重要分支。微电极的制作微电极的制备直接影响着电化学分 析测试的分辨率、灵敏性、准确性和可重复 性，从而制约和限制着超微电极电化学学科 领域的发展。关于超微电极的具体制备方法 在专著和文献中已有报道。为此着重介绍目 前实验室中常用的超微圆盘电极、超微阵列 电极两类的制备及其化学修饰。超微圆盘电极的构造和制备较其它 超微电极相对简单，早期采用熔焊法、胶粘 法两种进行制备。组合式超微圆盘电极的制 备直接运用了胶粘法，包括两个步骤:1.将 铂、金、碳的超微金属丝仔细地等距排列在 绝缘体表面，并用环氧树脂等粘合剂进行固 定并胶合；2.待固化后，一端进行研磨、机械 抛光处理以作电极表面，另一端用金属导线 利用银导电胶联接引出。超微盘电极随着技术的发展，微盘电极的制备中出现了 等离子轰击法和刻蚀-涂层法。超微碳纤维圆 盘电极的制备则结合了熔焊、胶粘和刻蚀三 种技术。常把超微碳纤维与铜丝焊接,用环氧 树脂粘合剂封入玻璃毛细管，露出电极尖端 ，在煤气灯下将毛细管尖端烧融使碳纤维密 封于毛细管内，将碳纤维在煤气灯上继续进 行火焰蚀刻，制得图1所示的超微碳纤维圆盘 电极。超微阵列电极是指由多个单超微电极 组合形成集合电极，在降低信噪比、提高测量灵 敏度的基础上，不仅获得了n倍单一超微电极的 电流强度(n为电极数目)，而且保持着单一超微 电极的优良特性。当前阵列电极的制备技术主要 有模板法、光刻法两种。模板法又可分为电沉积 法和化 学镀(非电镀)法，即分别采用电沉积和化学镀的方法在模板上获得特定纳米结构材料。超微阵列电极纳米微阵列电极作为阵列电极研究中的新发 展，孙冬梅等通过电沉积纳米Pt粒子于多孔 氧化铝基板上，制备出了纳米阵列铂电极。 Orozco等通过在超微金电极阵列(UMEAs)上电 沉积纳米Au粒子(GNPs)，再以自组装(SAM)形 式将辣根过氧化物酶(HRP)固定于沉积后的电 极表面，成功研制出纳米超微阵列金电极传 感器。光刻法作为一种现代的电极制备技术，表现 出广阔的应用前景，可以利用它在一定基底 上沉积出图形化的金刚石薄膜，制备出掺硼 金刚石超微阵列电极(D-UMEAs)，其具体的制 备步骤(如图2所示)此外， Berdondini等用几乎同样的方法成功制 备出了高密度Pt微电极阵列(HD-MEAs)，如图 3所示。Fierro等也以相同的思路研制出了二氧化铱 (IrO2)微电极阵列(TOIROF-MEAs)，并进一步将 表面积0.54mm2的Ir电极和由5个直径5m的微 盘电极组成的TOIROF-MEAs整合，制作成了横 截面积2.4x6.0mm2的铱微型芯片。微电极在传感器中的应用传感器（英文名称：transducer/sensor）是一 种检测装置，能读取测量物的信息，并能将 读出的信息，以一定规律的变换成电信号或 者其他形式的信息输出，而能够满足这些要 求，如信息的传输、处理、存储、显示、记 录和控制等。另外，它是实现自动检测和自 动控制的主要环节.而微传感器是发展起来的新一代传感器，它 基于半导体工艺技术的器件，应用的是新的 工作机制和物化效应，采用的材料与标准半 导体工艺兼容的，采用微细加工技术制备。 微传感器特点是微型化、易集成、智能化、 低功耗。微电极在生物传感 技术中中应用 Vivier等用Nafion薄膜修饰填满MnO2粉末的空 穴微电极(Nafion / MnO2/ME)制备成电位型pH 传感器，研究了它在酸、碱性溶液中的电位- pH响应，曲线斜率接近60mVpH-1；在 pH=212范围内对H+有能斯特响应，且响应时 间短、选择性高。电化学生物传感器是以生 物活性物质为传感基元、以工作电极为信号 转换器，以电势、电流或阻抗等为特征检测 信号的生物传感器。Wu等将Pt纳米粒子修饰到超微碳纤维电极 (Pt/CFUME)表面，再以辣根过氧化酶(HRP)为 酶底，研制了对安培检测H2O2具有较好电催 化还原响应的生物传感器，对H2O2检出限为 0.35mol/L(S/N=3)。Zhu等通过电聚合制备了基于多层叉指型超微 阵列电极的吡咯-葡萄糖氧化酶(PPy /GOx)生物 传感器,灵敏度达13.4nA /(mmol /L)。Rahman等研制了新型径向微阵列电极生物传 感器，对直接培养在微阵列电极表面的人体 脐静脉内皮细胞(HUVEC)进行了测试，其阻抗 分布在12.5kHz500kHz高频范围内，得到电动 共振频率和共振电容值分别为52.5 kHz和25F /cm2。纳米铂修饰的聚苯胺薄膜基底研究 及其在葡萄糖传感器中的应用聚苯胺的表征纳米铂掺杂聚苯胺薄膜的表征对掺杂修饰过的聚苯胺薄膜进行能谱分析纳米铂掺杂聚苯胺薄膜的电化学CV表征为方便起见,在此节将-0.62V电压下电化学掺杂 铂颗粒聚苯胺薄膜SEM图像称为A型薄膜;将-IV电 压下电化学掺杂铂颗粒聚苯胺薄膜SEM图像称为 B型薄膜;将-1.573V电压下电化学掺杂铂颗粒聚苯 胺薄膜SEM图像称为C型薄膜。在PBS标准溶液中 对这3种不同类型的薄膜以10mV/S的速率在0-1V 范围内进行循环伏安扫描。所得结果如图3.8所 示,B类型薄膜在扫描7圈内迅速达到稳定。与之 相对应的,A、C两种类型薄膜达到稳定均需要大 于30圈CV扫描的时间。该结果说明B类型薄膜具 有较好的电化学稳定性。纳米铂掺杂聚苯胺薄膜形貌改变机理研究从图3.4-图3.6,可以看出在这3个特定电压下能够 形成具有不同形貌的纳米铂修饰聚苯胺纤维薄膜。针对这一现象,分别在-0.8V电位以及-1.2V以 及-1.7V电位进行恒电位纳米铂颗粒掺杂实验。 所得结杲如图3.9、3.10、3.11所示。根据图3.9, 可以看出在聚苯胺表面已经形成了明显的球型Pt 颗粒,并且直径在700-800nm之间,尺寸较大,数 量较少。根据图3.10,可以看出大量的聚苯胺纤维 被覆盖在Pt沉积层之下,仅有少量的空隙可以看 见之下的聚苯胺纤维。根据图3.11,可以看出大量 的Pt沉积在聚苯胺表面,并且Pt沉积层中间存在 较明显的裂缝。电化学循环伏安法(cyclic voltammetry, CV )对 不同基底材料制备的葡萄糖氧化酶传感器特 性进行表征和比对设定电压0.6V,对A、B、C型纳米铂掺杂聚苯 胺薄膜葡萄糖传感器进行葡萄糖浓度测试， 该实验对0mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、 12mmol/L四个浓度的葡萄糖浓度溶液进行响 应测试