氯乙酸制备工艺研究及其 下游衍生品开发 报告人:李福祥 博导 教授1 9 0 2发言提纲 n氯乙酸生产技术发展趋势（原料、规模 、技术路线等）；n我国氯乙酸生产现状及未来产能预测；n氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求 增长点；n国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发 展建议。前 言氯乙酸是一种重要的有机化工中 间体，它已不再是传统定义的精细 化工产品，近年世界总消费量在80万吨以上，中国的总消费量也在 3040万吨，是合成农药、医药、染料、香料、油田化学品、造纸化学 品、纺织助剂、表面活性剂等的重 要原料。 氯乙酸生产技术 发展趋势z氯乙酸的生产方式:F间歇式（国内）F间歇式氯化、结晶、分离。F间歇式氯化、结晶，连续分离。F连续式（国外）F连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。F混合式F间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；F间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。z国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）, 3,4,5-冷凝器, 6-氯化液贮罐, 7,8,9,10,11-物料贮罐, 12-冷介质贮罐, 13 -热介质贮罐, 14,15-泵, 16,17-冷热介质源, 18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法） 图1 Niacit公司的氯乙酸工艺流程zz国内间歇式代表工艺：国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（27M3）, 3-母液贮槽, 4-结晶釜, 5-吸滤器, 6-母液罐, 7-冷凝器, 8-气液分离器 图2 国内硫磺法氯乙酸流程z国外连续式代表工艺：图3 德国赫斯特（Hoechst A.G）公司的氯乙酸生产工艺流程 z国外工艺的特点：n乙酸醋酐催化氯化法；n单套生产能力大，一般超过万吨；n催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低， 产品质量高；n无母液产生；n投资大。 z国内工艺的特点：n乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；n单套生产能力小，一般为5002500吨；n普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低 ；n有母液产生；n投资小。z目前氯乙酸生产存在的问题:F国外工艺:F氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万 人民币/万吨）；F氯化反应物中副产物还较高（2.54%wt），加氢 成本高；F国内工艺:F间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；F反应周期长，单套生产能力小；F氯化反应物中副产物高（48%wt），生产中有母 液产生（ 1020%wt ），原料单耗高；F产品质量较低，生产高纯产品难度大。z产生上述问题的原因：F瓶颈之一：氯化反应速度慢，使间歇反应单 套生产能力小；连续反应生产装置庞大。F瓶颈之二：氯化反应选择性差，产品需要纯 化过程。如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺， 使氯乙酸生产过程大大简化。F遗憾：目前国内外还没有人能突破这一关键 瓶颈。不同催化剂体系的成本比较z以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下 ：在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等。以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等 z从以上机理可以看出：F除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再 确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引 发剂。F在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应 步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产 反应周期都在2040小时，要实现连续化生产反应器 要求太大，F国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速 度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二 氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负 担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的 塔径都在56米（以一万吨计）。z不同催化工艺的特点: F醋酐催化工艺:产品质量好、副产盐酸质量好、容易 连续化、对环境污染小。 F硫磺催化工艺:产品质量较差、副产盐酸质量差（含 硫）、不易连续化、对环境污染大（国内 按50万吨计算每年排放SO2约1200015000 吨）。z氯乙酸生产的总体发展趋势n醋酐催化法生产工艺； n以氯碱企业为龙头，大型化、连 续化； n生产过程中间化，不形成最终产 品，只作为中间体。我国氯乙酸生产现状 及未来产能预测z世界主要的氯乙酸生产企业产能： FAkzo Nobel公司(荷兰6.0万吨/年；瑞典4.0万吨/年 (2010年停产)；中国(2+4(扩建)万吨/年) FAtofina公司（法国，生产能力为4.0万吨/年） FCABB公司(德国9.5万吨/年；印度1.5万吨/年) FNitriokemia公司(匈牙利 0.6万吨/年) FZaklady Chemiczne Rokita公司(波兰 0.5万吨/年) FDow化学公司(美国，5.0万吨/年) FHercules公司(美国，2.5万吨/年) FNiacet公司(美国，2.0万吨/年) FDaicel化学工业公司(日本，1.7万吨/年) FDenak公司(日本，2.0万吨/年) F中国（大于60万吨） 合计：42.3 +60102万吨/年z国内氯乙酸产能分布（2009）区域现有产能(万吨/年)合计 (万吨/年)所占比例硫磺法醋酐法华东1.714.516.223.80%华南0.60.651.251.80%华北29.5433.549.20%华中3.769.714.20%西南32.55.58.10%东北0.51.522.90%小计3929.1568.15100% 河北、山东、山西三省占总产能比例接近一半。（数据来自行业会）中国氯乙酸未来扩能情况中国氯乙酸未来扩能情况单位：万吨单位：万吨未来国内氯乙酸扩能总和31.3万吨，其中在明年投产的产能为9.3万吨。 （数据来自行业会）F农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域氯乙酸下游衍生物以及未来 主要的需求增长点氯乙酸衍生化ClClCHCH2 2COOHCOOH成成 盐盐酯酯 化化酰胺化酰胺化酰氯化酰氯化氨基代氨基代碘碘 代代溴溴 代代氟氟 代代羟基代羟基代巯基代巯基代氰基代氰基代z氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要 用于生产农药、羧甲基纤维素、医药、染 料及其它精细有机产品合成等。消费结构 为：农 药l萘乙酸：植物生长调节剂。 l对氯苯氧基乙酸：植物生长调节剂 。 l萘氧乙酸：可提高座果率。 l2，4滴：内吸收除草剂。 l2，4滴丁酷：内吸选择型除草剂 。 l2，4，5涕：除草剂, 植物生长 调节剂。 l2甲4氯：激素型除草剂。 l甲草胺：芽前和芽后早期除草剂。 l乙草胺：芽前除草剂。 l丁草胺：苗前除草剂。 l杀草胺：芽前除草剂。 l克草胺：芽前除草剂。 l异丙甲草胺：防除禾本科杂草药剂 l青草胺：苗前或苗后早期除草剂。 l草甘膦：非选择性无残留除草剂。 l敌稻瘟：非内吸型触杀性杀虫剂。 l氟乙酞胺：杀鼠剂和哺乳动物毒剂 。 l乐果：内吸性触杀杀虫、杀螨剂。 l氧乐果：内吸性杀螨剂和杀虫剂。 l喹硫磷：广谱有机磷杀虫杀瞒剂。 l稻瘟灵：内吸性杀菌剂。 l苄嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。 l氯嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。 l吡嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。 l甲霜灵：内吸性杀菌剂。 l酚硫杀：水稻田除草剂。农 药 z氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫剂、除草剂和植 物生产调节剂，其中氯乙酸消耗量最大的品种为草 甘膦。目前全国产能达50万吨/年,2008年中国草甘 膦原药实际产量接近48万吨,09年受金融危机促使 农民工返乡影响产量仅30万吨/年左右。2010随着 几家大型企业的草甘膦新建及扩建项目完成,届时, 国内草甘膦产能将再增加15万吨左右。预计到2010 年，国内草甘膦产能将达到65万吨/年。以甘氨酸 路线占总产能的70%计，2010年国内草甘膦生产需 要消耗30万吨左右的甘氨酸；加上其他领域应用， 预计2010年国内甘氨酸的需求量将接近35万吨左右 ，以氯乙酸路线占总产能70%计，消耗氯乙酸34.3 万吨。加上其它产品约需氯乙酸38万吨。 羧甲基纤维素（淀粉）z该领域是国外氯乙酸最大的消费领域之一 ，这类产品主要作为上浆剂、粘结剂、保 水剂，广泛用于纺织、油田、陶瓷、烟草 、建筑等行业。我国羧甲基纤维素发展起 步较晚，但是近年来发展快速。2008年国 内销售量为7.8万吨，出口3.8万吨。预计 20102011年该领域对氯乙酸的需求年均 增长率将超过10%，2010年羧甲基纤维素 将消耗氯乙酸8.8万吨。医 药l甲砜氯霉素：抗生素。 l巴比妥：催眠药及过氧化氢稳定剂。 l苯巴比妥：长效类催眠镇静药。 l舒宁：抗焦虑药。 l利眠宁：镇定药。 l5氟脲嘧啶：抗肿瘤药。 l5氟4羟基嘧啶：抗肿瘤药。 l6巯基嘌呤：抗代谢药物。 l溶癌呤：抗肿瘤药。 l氨蝶呤：抗癌药。 l乙亚胺：抗肿瘤药。 l布洛芬：解热镇痛抗炎药。 l萘普生：非甾抗炎解热镇痛药。 l保泰松：风湿类风湿药。 l维生素A：维生素类药。 l维生素维B6：生素类药。 l氯酯醒：中枢神经兴奋药。 l咖啡因：中枢兴奋药。 l肾上腺素：激素药物。 l盐酸异丙基肾上腺素：拟肾上腺素药。 l氨苯蝶啶：利尿药。 l抗癫灵：抗癫痫药。 l肝乐：保肝及抗脂肪肝药。 l安络血：止血药。 l利多卡因：麻醉药。 l延痛心：抗心绞痛药。 l呋喃坦啶：抗菌剂。 l磺胺间甲氧嘧啶：磺胺类药物。 l氨基酸：可制备多种氨基酸。 l2氰基丙烯酸甲酯：切口和伤口粘合 。医 药 z氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维 生素和激素类药物等。近年来我国维生素 行业发展迅速，2005年国内各种维生素的 出口量超过8万吨，成为全球主要维生素 生产国与供应国，维生素类产品出口前景 看好，预计20102011年医药工业对氯乙 酸的需求年均增长率保持在10%左右， 2010年该领域消耗氯乙酸2.9万吨左右。染 料l阳离子荧光黄4GL：用于腈纶 染色。 l阳离子艳黄10GFF：用于腈纶 及混纺织物。 l阳离子深黄GL：用于腈纶及 其混纺织物。 l分散荧光黄GL：用于涤纶及 其混纺织物。 l分散荧光黄FFL：用于涤纶及 其混纺织物。 l分散黄H3GL：用于涤纶及其 混纺织物染色。 l防脆硫化黑：用于棉麻纺织 品的染色。 l还原桃红R：用于棉织物的印 花和染色。 l还原大红G：用于棉、涤棉, 毛和丝绸的染色。 l还原桃红3B：用于棉、毛和 丝的染色和印花。 l靛蓝：用于染棉纱或棉布。 l还原黑BBN：用于棉织物染黑 。 l还原黑BL：用于棉织物印花 。染 料z氯乙酸主要用于合成还原、硫化、分散和活性染料。近年来随着国内染料颜料出口增长，对氯乙酸的需求大幅增加。但部分传统的染料品种，未来市场需求增长缓慢，加上我国染料颜料产能过剩日趋明显，预计20102011年该领域对氯乙酸年均需求增长率为5%，2010年染料行业将消耗氯乙酸1.55万吨。 其他精细化工z以氯乙酸为原料可以衍生出多种精细化工 中间体，如丙二酸、丙二腈、巯基乙酸、 氨基乙酸、巯基乙酸酯等，另外氯乙酸还 可以合成表面活性剂、高级醇酯类、柔软 剂、钙皂分散剂、日化护理剂、塑料助剂 等，该领域对氯乙酸的需求相对比较稳定 ，预计20102011年这些领域对氯乙酸的 需求年均增长率为8%，2010年这些领域将 消耗氯乙酸约9.5万吨。 A综上所述：到2010年国内氯乙酸的总 消费量大约在60.75万吨，加上出口 部分约在65万吨左右，总生产能力应 该在81.25万吨（按平均开工率80%计 算），预计冰醋酸在氯乙酸行业的消 耗量在45.5万吨（按平均消耗0.7吨/ 吨产品计算），对醋酐的消耗约为2 万吨（按50%使用醋酐法生产计算） 。氯乙酸与醋酸的价格走势醋酸发展对氯乙酸行业影响F供应：就近得到充足供应F价格：醋酸企业价格谈判能力降低F质量：竞争有利于提高产品质量F影响：有利于氯乙酸企业降低成本，增强国际竞争力国内氯乙酸行业存在的问 题及未来发展建议z中国氯乙酸生产的特点： F氯乙酸大国地位已确立：我国已成