X射线衍射谱线的线形分析姜传海上海交通大学材料科学与工程学院2005 年 6 月一、绪论二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例二、衍射谱线的数学表达1、物质结构状态与散射(衍射)谱线2、晶体的衍射谱线3、衍射谱线的数学表达 (1) 付里叶函数 (2) 近似函数法 (3) Rietveld 拟合法1、物质结构状态与散射(衍射)谱线自然界中物质常见的结构状态包括：原子完全无序(稀薄气体)原子近程有序但远程无序(非晶)原子近程有序和远程有序(晶体)原子完全无序情况 ，例如稀薄气体。在进 行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散 射背底谱线。I2原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体 材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子 密度较高原子间距对应的 2 附近产生非晶散 射峰。I2换算为 4 sin/I2换算为 4 sin/非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位 原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强 ，且散射峰越窄。理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应 的 2 处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。I2实际晶体中 由于存在晶体 缺陷等破坏晶 体完整性的因 素，导致衍射 谱线的峰值强 度降低，峰形 变宽。I2I2物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异 类颗粒或孔隙，则会在 25o 范围内出现相应 的漫散射谱线即小角散射现象。I2换算为 2 sin/2、晶体的衍射谱线(1) 衍射峰位与衍射强度A、衍射峰位衍射峰位角 2是反映衍射方向的问题，主 要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状 有关。遵循布拉格方程。I2B、衍射强度衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中 众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶 胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变有两种类型的散射。相干散射波长与入射线 波长相同即能量未发生变化，而非相干散射波 长则大于入射线波长即能量降低。汤姆逊曾用经典电动力学理论，认为X射线 是一种电磁波 ，原子中电子在入射X射线电场 力的作用下产生受迫振动，向四周辐射波长与 入射波相同的新电磁波，并且彼此间有确定的 周相关系。这种散射，在空间形成了满足相互干涉的条 件，故称这种散射为相干散射，也称为经典散 射或汤姆逊散射。非相干散射不能在晶体中参与衍射，只在衍 射谱线上形成强度随 sin/ 增加而增大的连续 背底，称为康普顿散射。入射波长愈短、被照 物质元素愈轻，则这种效应愈显著。此外，当入射X射线可以将样品原子内层电子 击出，从而产生光电效应及光电子。原子被击 出内层电子后，将发生外层电子向内层跃迁的 过程，同时二次特征辐射。衍射积分强度公式式中 I0及入射线强度及波长， R距样品距离， e 及 m 电子电荷及质量，c 光速，0真空介电常 数，V照射样品体积，Vc晶胞体积，Phkl多重因 子，Fhkl2 结构因子，Lp角因子，A吸收因子， e-2M温度因子。(2) 晶体不完整性及其衍射效应自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理 想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微 畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏 了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。 层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期 排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立 方晶体的原子可密排面为111。其正常堆垛顺 序为ABCABC。堆垛顺序若是ABCBCA，即抽出一层原子 面，形成抽出型层错。同样还有插入型层错。A B C A B CA B C B C A物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间 干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出 现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如 导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。面积不变衍射峰形分析又称为线形分析，目的就是通 过分析X射线衍射峰形状变化 ，来定量揭示不 完整晶体中的一些结构信息，例如亚晶块尺寸 和显微畸变量等。前提是确定出材料的真实线形，将在后面详 细介绍。(3) 影响衍射谱线的其它因素在材料组织结构中，除了前面所介绍的不 完整晶体结构影响因素外，还包括择优取向 即织构的问题。 其它影响衍射谱线的因素，主要包括实验 条件、角因数、原子散射因子、 K 双线、 背底强度等 ，将在后面详细讨论。3、衍射谱线的数学表达(1) 付里叶函数任何满足狄义赫利(Dirichle)条件的函数都 可以用三角多项式来表达，因此X射线衍射线 形可以写成这是数学上最严格的一种表达方式，缺点是 计算量较大。式中 2N 为有值区间角度等分的份数，A0、An 及 Bn 是函数 I ( 2) 的付里叶系数。n=1、2、3为阶数(2) 近似函数法A、高斯函数利用高斯函数表示衍射峰的线形式中 Ip 为峰值强度，2p 为峰值衍射角，k与峰 宽有关的常数B、柯西函数利用柯西函数表示衍射峰的线形C、柯西平方函数利用柯西平方函数表示衍射峰的线形黑线：高斯函数兰线：柯西函数红线：柯西平方函 数D、Pearson VII 函数利用 Pearson VII 函数表示衍射峰的线形式中1m，m=1柯西函数，m=2柯西平方函 数，m=高斯函数高斯函数柯西平方柯西函数E、Voigt 函数利用 Voigt 函数表示衍射峰的线形式中 C 柯西函数，G 高斯函数。并非是两个 函数的简单乘积或求和关系，而必须是遵循 一定的卷积关系，将在后面详细介绍。高斯函数柯西函数E、伪Voigt 函数利用 伪Voigt 函数表示衍射峰的线形式中 为百分数，第一项柯西函数，第二项高 斯函数。实际是两个函数按一定比例求和。高斯函数柯西函数(3) Rietveld 拟合法先假定晶体结构模型、晶体结构参数(包括缺 陷)以及峰形参数，计算多晶体衍射谱。将此计算谱与实测衍射谱比较，根据其差别 修改结构模型、结构参数和峰形参数。在新模型和参数的基础上再计算理论谱，再 比较和再修改，这样反复进行多次。最终，使计算谱和实验谱的差最小(最小二乘 法)，这种逐渐趋近的过程就称为拟合。拟合范围是整个衍射谱，不是个别衍射峰， 故称为全谱拟合法。根据根据假定的晶体结构模型确定各衍射 峰的 2(hkl) ，根据假定的晶体结构参数计算 各衍射峰的积分强度 I(hkl) ，根据假定的归一 化的峰形参数 G(hkl) ，则得到该晶面衍射的理 论计数强度整个谱线的理论计数强度为式中 Yb,I ，为本底计数强度 求的理论计数强度 Yi 与实测计数强度 Y0,I 之 间的方差式中 Wi 为基于计数统计的权重因子。根据一定的判据，确保理论计数强度与实测 计数强度之间差别最小，即拟合成功。所假定的常见峰形函数：高斯函数、柯西函 数、柯西平方函数、Pearson VII 函数、Voigt 函数及伪Voigt 函数等。另外，峰宽函数和本底函数还有，考虑择优取向校正谢 谢 ！