化学气相沉积技术目录v化学气相沉积技术的基本概念.化学气相沉积技术的定义.化学气相沉积技术的分类.化学气相沉积技术的发展历程.化学气相沉积技术的基本原理v化学气相沉积技术的基本理论.CVD技术.CVD制备材料的生长机制.化学气相沉积的反应过程vCVD技术在实验室的应用化学气相沉积技术的基本概念化学气相沉积技术（CVD）是一种材料表面改 性技术。是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合 物、单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表 面上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的 方法。它可以利用气相间的反应,在不改变基体材 料成分和不消弱基体材料强度的条件下,赋予材料 表面一些特殊的性能。 从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：.在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒.在气体中生成粒子化学气相沉积技术的定义：CVD技术低压CVD（LPCVD）常压CVD（APCVD）亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD化学气相沉积技术的分类化学气相沉积技术的发展历程古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮近年来PECVD 、LPCVD等高 速发展20世纪60-70年 代用于集成电 路20世纪50年代 主要用于道具 涂层三个步骤1.产生挥发 性物质2.将挥发性物质 运到沉积区3.挥发性物质 在基体上发生 化学反应原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程 。CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述六种反应类型。热热分解反应应氧化还还原反应应化学合成反应应化学输输运反应应等离子增强反应应其他能源增强增强反应应化学气相沉积技术的基本理论.CVD技术CVD 技术分为开管气流法和封管气流法两 种基本类型。图1 开管系统和闭管系统的反应室示意图以砷化镓的外延生长为例，说明开管法的工作流程 ，该例子涉及的化学反应：开管气流法特点是反应气体混合物能够连续补充,同时废弃的 反应产物不断排出沉积室。其主要由双温区开启式电阻炉及控温设备、反应管、 载气净化及载带导入系统三大部分构成。同时，反应器的类型多种多样，按照不同划分标准可 以有不同的类型：.开管法的反应器分为三种，分别为立式、水平式、圆盘 式和圆筒式.由反应过程的要求不同，反应器可分为单温区、双温区 和 多温区.由上述分析，可以归纳出开管法的优点：.式样容易放进和取出 .同一装置可以反复多次使用 .沉积条件易于控制，结果易于重现封管气流法以ZnSe为例进行说明该方法，其中涉及到的反应过程这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别 放在反应器的两端 ,管内抽真空后充入一定量的输运气体 ,然后密封 ,再将反应器置于双温区内 ,使反应管内形成一 温度梯度。由上述分析，可以归纳出封管法的优点：. 可降低来自外界的污染 .不必连续抽气即可保持真空 .原料转化率高封管法也有其自身的局限性，有如下几点：.材料生长速率慢,不利于大批量生产 .有时反应管只能使用一次,沉积成本较高 .管内压力测定困难,具有一定的危险性.CVD制备材料的生长机制合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固(VS) 机制引导的。.VLS生长机制在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳 米材料和纳米结构应该说是最成功的。VLS 生长机制 一般要求必须有催化剂(也称为触媒)的存在。VLS的生长过程如下：图2 VLS生长机制示意图VLS生长机制的特点：.具有很强的可控性与通用性.纳米线不含有螺旋位错.杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂 (growth promoter)的作用.在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且，催 化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径， 而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一. .纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的.VS生长机制该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。 生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应 而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积 、生长成所需要的材料。VS的生长过程如下：NucleusVapor 图3 VS生长机制示意图VS生长机制的特点：.VS机制的雏形是指晶须端部含有一个螺旋位错 ，这个螺旋位错提供了生长的台阶，导致晶须的 一维生长.在VS生长过程中气相过饱和度是晶体生长的关 键因素，并且决定着晶体生长的主要形貌:a)一般而言，很低的过饱和度对应于热力学平衡状态下生 长的完整晶体b)较低的过饱和度有利于生长纳米线c)稍高的过饱和度有利于生长纳米带d)再提高过饱和度，将有利于形成纳米片e)当过饱和度较高时，可能会形成连续的薄膜f)过饱和度非常高，得到的是结晶不完全的物质。 表1 VLS与VS生长机制的对比表格VLS生长机制VS生长机制有无催化剂 有无杂质参 与可控度灵活度有催化颗粒的存 在并不需要催化剂 的参与杂质的参与对 其生长有重要 作用在端部无催化颗 粒存在，因此产 物的纯度较高有很强的规律性 ，可控性好结构形貌各异， 不如VLS机制控 制性强灵活度不大无生长促进剂的 选择所带来的束 缚，灵活性很大.化学气相沉积的反应过程化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行 。 （1）反应气体向衬底表面扩散 （2）反应气体被吸附于衬底表面 （3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生 长 （4）生成物从表面解吸 （5）生成物在表面扩散在这些过程中反应最慢的一步决定了反应 的沉积速率。图5 CVD设备参考图自从1991年Iijima 等发现纳米碳管以来在许多科技 领域，准一维纳米材料的研究立刻引起了科学家们的极 大关注。准一维纳米材料，例如纳米线、纳米棒、纳米 管、纳米纤维、纳米晶须和纳米带等，是研究电子传输 行为、光学特性和力学机械性能等物理性质的尺寸和维 度效应的理想系统。正如2002年Appell在Nature杂 志上撰文写道:“纳米线、纳米棒,或称之为纳米晶须, 不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的 研究对象。”CVD技术在实验室的应用准一维纳米材料，特别是准一维氧化物半导体 材料是纳米材料领域的研究前沿之一。氧化物半导 体是一类重要的功能材料，由于它们一般具有宽禁 带以及良好的物理化学稳定性，所以被广泛地应用 在透明电极、光波导、传感器、压电等领域。尤其 是II-VI 族金属氧化物ZnO 备受到关注，因为它具 有大的禁带宽度(3.37eV)和激子束缚能(60meV)，以 及和GaN 非常相似的晶体结构，被认为是一种可以 替代GaN 的优良半导体材料。而在合成准一维无机纳米材料时, 化学气相沉 积法（CVD）是使用最多的方法。图6 通过CVD法制备的一系列氧化锌特殊结构