中北大学 物理系第四章第四章 单元系的复相平衡和化学平衡单元系的复相平衡和化学平衡4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件4.3 吉布斯相律吉布斯相律4.4 二元系相图举例二元系相图举例4.5 化学平衡条件化学平衡条件4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡4.8 热力学第三定律热力学第三定律中北大学 物理系第三章中我们主要研究了单元系.本章我们主要学习多元系的相变和平衡性质. 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 一多元系一多元系是含有两种或两种以上化学组分的系统。在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。例如盐水溶液二元系CO,CO2混合气体二元系金,银合金二元系 O2,CO,CO2混合气体三元系金,银,铜合金三元系多元系可以是均匀系, 也可以是非均匀系.例如O2,CO,CO2混合气体均匀系 盐的水溶液和水蒸气二元二相系本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。 中北大学 物理系下面研究多元系的热力学函数的一般性质和热力学方程.二二 热力学函数热力学函数对于均匀系统：(单相系或复相系中的一相) 各组元的摩尔数为n1， nK. 质量为m 1， m K.设这个均匀系统中有K个组元。（考虑复相系中的一个相，它含有K个组元)选T，P，n1，nK为状态参量， 系统的三个基本热力学函数体积，内能和 熵分别为中北大学 物理系如果函数 满足以下关系 这个函数称为x1,xk的m次函数。根据根据齐函数的欧勒定理齐函数的欧勒定理体积，内能和熵都是各元摩尔数的一次齐函数。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组成元的摩 尔数都为倍。体积，内能和熵都是广延量。系统的体积，内能和熵也将增为倍。对求导数后再令=1，可得 中北大学 物理系根据欧勒定理，m=1的情况，可得 nj：除i组元以外的其他组元。任何广延量都是各元摩尔数的一次齐函数。可以推得吉 布斯函数G=G（T,p,n,n）同样可表示为 可以定义组元的偏摩尔体积偏摩尔体积v vi i，偏摩尔内能，偏摩尔内能u ui i和偏摩尔熵和偏摩尔熵s si i，偏摩尔吉布斯函数，偏摩尔吉布斯函数g gi ii 也称为i 组元的化学势。它是强度量，与温度，压强及 各组元的相对比例有关。 物理意义：物理意义：在保持温度T，压强P，和其他组元的摩尔数nj不 变的条件下，每增加1摩尔i 组元的物质的量时，系统的体积， 内能，熵和吉布斯函数的增量。中北大学 物理系系统的体积，内能，熵和吉布斯函数可表示为 一个系统的热力学函数与状态参量T，P，n1，nK的具 体函数关系需要利用有关的实验数据来确定。只要知道这些 函数关系，就可以得到很多有用的结论。三三 多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程 吉布斯函数G=G（T,P,n1,nk）的全微分nj：除i组元以外的其他组元。ni：全部k个组元。在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，我们已知 中北大学 物理系吉布斯函数吉布斯函数 G G 的全微分的全微分可表示为 吉布斯函数G是以T,P,n ,n为变量的特征函数。 由U=G+TS-PV，可得 内能内能 U U 的的全微分全微分多元系的热力学基本方程多元系的热力学基本方程内能U是以S,V,n ,n为变量的特征函数。 焓焓 H H 的的全微分全微分焓H是以S, P,n ,n为变量的特征函数。 中北大学 物理系自由能自由能 F F 的全微分的全微分自由能 F 是以T, V,n ,n为变量的特征函数。 四 吉布斯关系四 吉布斯关系系统的吉布斯函数求微分得 与吉布斯函数的全微分 比较得 称为吉布斯关系吉布斯关系表明：表明： 对于K+2个强度变量T，P， , 中，只有K+1个 是独立的。中北大学 物理系每个相各有其热力学函数和热力学基本方程对于多元复相系：多元复相系：例如：相的基本方程为 相的 焓自由能 吉布斯函数H=U+PV F=UTS G=U TS +PV在一般情况下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯 函数。根据体积、内能，熵和摩尔数的广延性，可以得到整个复相系的体积摩尔数内能熵中北大学 物理系仅当各相压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和 仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和 仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和中北大学 物理系任何广延量都是各组元物质的量的一次函数.吉布斯关系:在K+2个强度量变数 T,P,i(i=1,2,3-,k)中， 只有个是独立单相系复相系仅当各相压强相同时，总的焓才有意义仅当各相温度相同时，总的自由能才有意义仅当各相温度和压强都相同时，总的吉布斯 函数才有意义条件中北大学 物理系类似于单元系的复相平衡条件，讨论多元系的复相平衡条件 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件设想系统发生的虚变动所引起的相和相中组元摩尔数的 改变分别用n和n表示,应用吉布斯函数判据讨论多元系的相变平衡条件。即两相具有的温度和压强, 且温度和压强保持不变.设两相分别为相和相都含有k个组元这些组元之间不发生化学反应。设系统已经满足热平衡条件和力学平衡条件 T=TTP=PP而各组元的总摩尔数不变，则要求n+n=0 ( i=1,2,k) 在温度和压强保持不变时两相的吉布斯函数在虚变动的变化 分别为 中北大学 物理系吉布斯函数是广延量则总的吉布斯函数的变化为考虑到 n+n=0 ( i=1,2,k) 得在虚变动中各nj的改变是任意的, 故有平衡态的吉布斯函数最小, 根据G判据：必有G=0.多元系的相变平衡条件多元系的相变平衡条件表明：表明：整个系统达到平衡时, 两相K个组元的化学势都必须 分别相等如果平衡条件不满足,系统将发生相变.中北大学 物理系这种平衡称为膜平衡. 相变方向根据：T,P一定的条件下，G永不增加，G0时，反应正向进行；dn0时，dn0， n 0，即 或 如果已知某一化学反应的平衡常量, 由质量作用律可以求得 反应达到平衡时各组元的摩尔分数。 以反应H2S +2H2O -3H2 -SO2=0为例。n H2S =1/2+ nn H2=2-3nn H2O =3/4+ 2nn SO2=1-3n方程ni=n i0+ i n应表示为对于该反应，终态的总摩尔数为 各个组元的摩尔分数可以根据 算出. 例如xH2S为 对其它组元也可以求得相应结果。 中北大学 物理系得 代入 由上式可以求得n，如果已知平衡常量，代入 及其它相应的公式即可求得达到平衡时各组 元的摩尔分数。 可以求得平衡常量的热力学公式： 根据 其中 如果温度变化的范围不大，气体的热容量可以看作常数，则根据 , 可将上式简化为 其中中北大学 物理系2NO2-N2O4=0平衡常量也可以直接由实验测定。 仍以水的化合和分解为例。假设在某一高温下，反应2H2+O22H2O的正过程与逆过程达 到平衡，形成H2 、O2和H2O 的混合气体。 将混合气体迅速冷却，气体的成分不会发生改变。测量气体中各组元的浓度就可以确定原来高温下的平衡常量.该反应的平衡条件是 现在讨论四氯化氮的分解：由于1摩尔的 N2O4 分解为2摩尔的 NO2 平衡后的总摩尔数为 n0 (1+)。设在初态有n0 摩尔的N2O4 达到平衡后，已知分解的N2O4 的 摩尔数为 n0 ，没有分解的N2O4 的摩尔数为 n0 (1-)。 就是 所定义的反应度(注意na= n0 , nb =0)，现在 称它为分解度。中北大学 物理系因此代入 得 在N2O4分解的问题中，分解度可以由气体的密度定出。容易证明如果平衡恒量KP为已知，由上式可以求得分解度与温度和压 强的关系。在一定温度下，当总压强减小时，分解度将增大。 减压有利于 分解的进行。反之，如果测得分解度，也可以由上式求得平衡常量。分解度与气体的密度的关系 ,e:初态和终态气体密度中北大学 物理系设初态有n0 摩尔的原子A.达到平衡后，正离子和电子也可以复合为原子AA+e在很高的温度下，原子可以电离为正离子和电子.如果电离和复合的过程达到平衡，将形成原子，离子和电子 的混合气体.以 表示电离度.原子的摩尔数为n0 (1-)，离子的电子的摩尔数均为n0 .三者的摩尔数分别为 代入质量作用律 得 或 中北大学 物理系如果将原子，离子和电子看作单原子理想气体，其定压摩尔 热容量均为5R/2.由 得 由 得 由公式可知，当热运动能量小于电离能(RT0.对T=0的情况,我们不知 道是否满足.也就是我们不知道是否满足热力学第二定律.说明热 力学第三定律是独立于热力学第二定律的.中北大学 物理系热力学第三定律的表述:随着温度向0K趋近，等温过程中任何平衡系统的熵不再和 任何热力学参量有关，在极限情况(T=0K) 下，对于所有系统， 熵都有同样的恒定值，可取此值等于零，即或式中X可为任何热力学参量(V,P, ) ，这就是热力学第三定律 的表述。说明：1、绝对零度的等温线和等熵线（绝热线）重合。3、热力学第三定律对任何平衡系统或可逆过程都成立。2、该定律确定了T0K时微熵 的极限，但没有 确定 的极限。对大多数物体 ， 而对某些物体，这个极限不为零。热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。中北大学 物理系斯特定理是怎样通过对低温化学反应分析引出来的? 能斯特就是在企图探索这两个判据的联系时发现能斯特定 理的。 在相当长的时间内，人们曾经根据汤姆孙和伯特洛原理来 判定化学反应的方向。汤-伯原理是一个经验规律。它认为化学反应是朝着放热（即H0 ）的方向进行的。在低温下（有些反应甚至是在室温附近），从G0和H0 两 个不同的判据往往得到相似的结论。在等温等压过程中，系统的变化总是朝着G 函数减少的方 向进行的。如果所研究的过程是一个化学反应，那么G 函数的减少就 相当于这个反应的亲和势。 可以用G 函数的减少作为过程趋向的标志。中北大学 物理系不足以说明在一个温度范围内G和H近似相等。定义在等温等压过程中一个化学反应的亲和势AA= - G对于等温等容条件下的化学反应，化学亲和势是自由能的 减少。在等温过程中应用洛必达法则，得将式除以T，得由于S有界，在T0时, 有G=H-TSG=H（H-G）/T=S在T0时,上式左方是0/0型。假设 则G和H在T=0处不但相等而且有相同的偏导数。中北大学 物理系G和H随T变化的曲线, 在T=0处不但相等相切而且 公切线与轴平行. 说明:TGH在 的假设下, 在低