四川I 大学硕士毕业论文电子表面封装无铅钎料的研制材料学院金属材料工程系研究生龚代涛指导老师刘晓波随着公众环保意识的增强，人们已经认识到含铅钎料对环境和人体健康的威胁，表面组装技术的开展，使得研制新型、实用的无铅软钎料以替代传统的s n P b 系钎料合金成为近年来研究的热点。本文便是基于这一出发点，研制在一定程度上能满足实用要求的无铅钎料。对钎料的研制是按照从实用化的角度出发，兼顾成本和钎焊性能，运用合金化原则和数学设计方法( 均匀设计) ，基于现存的S n Z n 二元钎料近共晶成分进行多元钎料合金设计和性能改善。并通过实验加以验证、逐步优化合金成分。实验中采用溶剂覆盖法制各钎料试样合金，并从理论上讨论了溶剂对熔融液态金属的覆盖、分离、精炼性能，指出了这些工艺性能与溶剂表面性能的关系，摸索并实践了制备无铅钎料的工艺。论文从制备的钎料合金的润湿性能、超电势问题、钎料电阻、熔点和钎料断裂等方面，对钎料的性能进行分析，进而优化钎料的成分。钎料的钎焊性能在很大程度上决定于钎料的润湿性，文中采用铺展面积法来测定钎料的润湿性能，通过测定钎料润湿性能随温度变化的曲线来预测钎料实用化焊接的可行性工艺温度范围。研究中发现s n Z n 系钎料在富氧环境中的钎焊性能劣于传统钎料，但是通过改善钎剂表面性能可以使钎料钎焊性能大幅度改善。研究中发现B i 的加入可很大程度地降低钎料的熔点同时B i 还可以改善钎料的润湿性能，B i 质量百分含量在5 左右时，s n z n B i 系润湿性能较好。在酸性溶液中，阴极s n z n 系钎料的超电势比传统钎料超电势低，合金元素B i 的添加会适当提高钎料的超电势，B l 含量在 ，：在稳态下，外电流密度等于电极上净反应速度，I t = I I 。由于电极上总存在两个反应，若以，表示还原反应速度。以，表示氧化反应速度，根掘电极反应速度方程式可得：7 = ，o e x p 簪砌( 5 。1 )7 = 1 。e X p 百f l n F 刁4 】( 5 | 2 )式中I o 表示交换电流密度，盯和卢表示电子传递系数，是表示过电位对电极极化反应能的影响的参数，口+ 卢= 1 ，n 为电极反应中的电子数，仉、玑分别表示该电极的阴极和阳极超电势，R 为气体常数，T 为绝对温度，F 为法拉第常量。当仇= 叩。时，由方程式5 1 、5 2 可得阴极极化时的电化学基本方程为： I = I I = ，o e x p ( 笋7 7 t ) 一e x p ( - 筹r ) 】L = 7 一，= ，0 L c a P 呵a n F 玑) 一e x p ( 而p n F 玑) 】 在极化实验中，即使阳粒子( 如z n “) 与电子的结合的反应速度进行的很快。但由于反应消耗了电极表面附近溶液中的z n ”离子，而z n ”离子的扩散速度又较慢，结果z n ”离子的供应不足，使电极表面附近的z n 2 + 离子贫化，造成勘2 + + 2 P - z h 的还原反应难以进行，同时在电极表面上也发生了电子的累积，四J I l 大学硕士毕业论文使电势相负方向移动。这相当于把电极浸在一个较稀的溶液中，使其电势偏离按照溶液总体浓度计算出的平衡值。同理，对于阳极溶解过程来说，当电极表面附近溶液中的产物发生聚集而不能及时疏散开时“，电极就相当于浸在一个较高浓度的溶液中，从而使电势向正方向移动引起浓差极化。课题主要研究钎料本身的活化电极极化即电化学极化。在极化实验过程中应尽量减小浓差极化。5 2 2 研究电极的制备先将无铅钎料加工成圆柱形，使柱体端面约为l O 咖0 用金相砂纸将试样磨光，然后将柱体的一个端面抛光成镜面，将绝缘导线钎焊在另一个端面上。研究电极除去工作面外，其余部分用环氧树脂密封。用热的稀N a O H 酒精浸泡试样十分钟，去处表面油污，每次测量前均要重复上述步骤，再在稀H C I 溶液中浸泡若干分钟，最后用蒸馏水充分冲洗干净即可得到干净的研究电极。图5 1 钎料电极5 2 3 恒电势测电极极化曲线控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定维持在所需的电势值，然后测量对应该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间的变化而变化，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有两种“：1 静态法将电极电势较长时间的维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流基本上达到某一稳定值。如此逐点的测量各个电极电势下四川大学硕? 卜毕业论义的稳定电流，以获得完整的极化曲线。2 动态法控制电极电势以较慢的速度连续的改变( 扫描) ，并测量对应电势下的瞬时电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度需要根据研究体系的性质选定。一般来讲，电极表面建立稳态的速度越慢，则扫描速度越慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用的静态法接近。动态法也称为电极线性伏安扫描。本课题在实验中采用此法进行钎料的超电势研究。5 2 4 实验仪器和极化溶液极化实验中采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极( S C E ) ，辅助电极为铂片。将平衡好的待测体系接入C H l 6 6 0 电化学工作站( 美国c H 公司研制) 进行线性伏安测试，所有实验均在室温下进行。在实验中，采用P H 值不同的酸碱溶液来研究钎料的超电势问题，从而为钎料的研制提供一定的依据，实验中采用的极化溶液主要是：0 5 m o l lH C I 溶液和0 5 m o l I N a O H 溶液、室温下饱和的K C l 溶液等。5 ，3 实验结果5 3 1 钎料的阴极极化将待研究的钎料电极分别浸入酸、碱介质中，接通电化学工作站，进行阴极线性伏安扫描，扫描范围O 一2 V ，扫描速度l m V s 。5 3 1 1 酸性介质中的阴极极化如图5 2 所示，在0 5 m o l lH c L 溶液中对八种钎料进行阴极极化，传统的锡铅钎料比s n z n 系易发生极化，即锡铅钎料的超电势较比s n z n B i 系钎料高，4 i 易发生电化学反应。Z n 、B i 、A g 含量影响钎料的极化电势。如图5 3 ，在酸性介质中当B i 5 时钎料的极化变化小。同时，钎料随Z n 含量的增加，极化减小，超电势升高。四川大学倾j 匕毕业论文1 2 01 0 08 06 04 02 002 04 0电流( m A )一6 01 2 01 0 08 06 04 02 002 04 0图5 2Z n 对钎料阴极极化的影响( 0 5 m o I IH O I )图5 3B i 对S n z n 系钎料阴极极化的影响( 0 5 m o I IH c I )0 0四川大学颁士毕业论文5 3 1 2 碱性介质中的阴极极化在0 5 m o l 1N a O H 碱性溶液中对电极进行极化。如图5 4 、5 5 ，如图5 4 、5 5 ，在碱性溶液中，S n - 6 5 Z n 一3 B i 0 2 A g 比锡铅钎料的极化大，而S n 4 5 Z n - 2 5 B i 一0 2 A g 极化远比锡铅小，S n - 5 5 Z n 一2 B i 一0 5 A g 与锡铅相当。S n 9 Z n 的极化比s n 8 5 Z n 一5 B i 小，但大于S n 8 5 Z n 5 B i 、S n 8 5 Z n 一7 B i ，因而同在酸性溶液中相同B i 含量对S n Z n 超电势影响均是先升高后降低，在含5 左右B i 的S n Z n 具有较高的超电势。5 3 2 钎料的阳极钝化金属的阳极过程是金属作为阳极发生电化学溶解，肘斗肘”+ + n e + ，在金属的阳极溶解过程中。当阳极极化不大时，阳极过程的速度随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶解过程。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度变小，这种现象称为金属的钝化现象。一5 0i 电流( m A ) i 二j s n - 4 5 一Z n - 2 一5 B - 0 , 2 A g 一r h S n 一5 ，5 Z n 一2 B i 一05 A g一4 0r 1 p S n 一6 5 Z n 一3 B i 一02 A g图5 4Z n 对钎料的阴极极化影响( 05 m o l 1N a O H )如0四川大学硕士毕业论文4 0电流( m A )+ s n 一9 Z n2 0l O02 0图5 5B i 对S n - Z n 系钎料阴极极化影响( 0 5 m oI IN a O H )2 5 0 ：电流( m A )2 0 01 5 01 0 05 00一l+ S n - 4 5 Z 。n i 面i 压习一5 0i电J 幂( m V )图5 6Z n 对钎料阳极极化影响( 0 ，5 m o I lH C L )4堕型盔兰堡! ：! 些笙兰2 0 01 5 01 0 00一l- 5 03 53 02 52 0O图57B i 对s n z n 系钎料阳极极化影响( 0 5 m o I jH C )1 9 0 00i 0 0 02 0 0 03 0 0 0电压( m Y )图5 8Z n 对钎料阳极极化的影响( 0 ，5 r r , , o I IN a O H )型生! 兰堡! 耋些丝苎1 61 电流( m A ) 一S n 一9 Z nf一S n 一8 5 Z n - 3 B i01 0 0 02 0 0 03 0 0 0 电流( m v )图5 98 i 对S n - Z n 系钎料阳极极化的影响( 0 5 m I IN a 0 H )5 。3 2 2 碱性介质中的钎料钝化如图5 8 ，5 9 ，在0 5 m o l 1N a O H 溶液中，锡铅钎料的临界电流、临界电势均较低。在S n Z n B i 系钎料中临界电压相近，但l 临界电流不同，S n 9 Z n 菇晶钎料临界电流最小，随着B i 含量的增加，S n Z n B j 临界电流逐渐增大。5 4 本章小结实验结果表明，无铅钎料与传统的锡铅钎料相比，它们的电化学特性显著不同，因而在无铅钎料的研究和丌发中，应当考虑钎料超电势的变化和影响。1 在酸性溶液中，S n - Z n 基多元台金钎料发生阴极极化时，钎料的超电势均比传统锡铅钎料低；合金元素B j 的添加会适当提高钎料的超电势，B i 含量在5 后对超电势影响不大；钎料合金的超电势随z n 含量的增加有一定程度升高。2 在碱性溶液中，钎料作阴极时。s n Z 1 1 ，B i A g 系超电势随z n 含量的增加而明显升高，Z n 含量在6 左右时该系钎料的超电势已高与锡铅系钎料：S n - Z n B i 系钎料中B i 对超电势影响是抛物线形式的，B i 含量在5 左右时，H垤旧86420四川大学硕士毕业论文钎料超电势出现极大值。3 在酸、碱性溶液中的阳极极化，含Z n 的钎料明显比传统锡铅钎料的维钝电流高，且具有更高的钝化临界电位和临界电流。酸性溶液中，B i 的添加将降低S n Z n B i 钎料的临界电流和临界电位，使钎料有利于在酸性环境下工作，保持钎焊接头的可靠。而在碱性环境下B i 的添加将升高s n Z n B i 钎料的临界电流和临界电位，使钎料接头在碱性环境中溶解更快，缩短接头的服役寿命。四川大学硕士毕业论史第六章钎料的物理特性6 1 钎料的密度阻碍无铅钎料实用性其中的一个重要问题是钎料的成本上升，在进行成本比较时需要考虑金属的密度，无铅钎料中合金元素的密度均比P b 密度小。本文对设计的钎料密度进行了