上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 - V -离子液体导电性及离子液体聚合物对金纳米粒子的稳定性研究 摘 要 室温离子液体（RTILs）是一类具有广泛用途的化合物。RTILs 独特的物理和化学特性都与“离子”特性有关，其离子化程度和自电离度可以通过离子液体的电导性质来反映。 本文选择性地合成了 16 种咪唑类离子液体和 10 种吡啶类离子液体，用1H NMR 和13C NMR 进行了结构表征，并详细研究了离子液体结构与电导率的关系，对离子液体的实际应用具有一定的指导作用。 金纳米粒子（GNPs）由于在生物化工、医学诊断以及化学催化等领域有广泛用途而日益受到关注。本文选择了一种水溶性离子液体聚合物聚（1-甲基-3-（4-乙烯基苯甲基）咪唑氯） （PMVBIC）为稳定剂，在水溶液中用NaBH4还原HAuCl4制备GNPs， 详细地研究了还原剂用量、滴加速度、PMVBIC 浓度、反应温度和溶剂种类对 GNPs 的形状、粒径以及分散性的影响。通过合理控制反应条件制备出球形、多面体等形状的 GNPs， 特别是通过滴加 PMVBIC 不良溶剂的方法可实现珊瑚状 GNPs的制备，这种简单方法也可能用于其它过渡金属纳米粒子的制备。 关键词：室温离子液体；电导率；离子液体聚合物；金；纳米粒子上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 VIStudy on Conductivity of Ionic Liquids and Gold Nanoparticles Stabilized by Polymerized Ionic Liquids ABSTRACT Room temperature ionic liquids (RTILs) are regarded as a novel class of green materials, which poise great promise in practical industrial applications. The unique chemical and physical properties of RTILs mostly depend on their ionization and autoionization degree. In this paper, a series of typical imidazolium and pyridium ionic liquids were synthesized and characterized by 1H NMR and 13C NMR. Then the relationship between the structure of the RTILs and their conductivities was also investigated. We hope the work could provide some guides in selecting proper RTILs in the practical applications. Gold nanoparticles (GNPs) have attracted extensive attentions because of their wide applications in the fields of biological chemistry, medical diagnose and chemical catalyst. In this paper, a kind of water soluble polymerized ionic liquid: 1-methyl-3-(4-vinylbenzyl) imidazolium chloride (PMVBIC) was selected as stabilizer and GNPs were prepared in the PMVBIC aqueous solution from HAuCl4 and NaBH4. It was found that the shape, size and dispersion of GNPs were greatly affected by the dosage and the adding speed of the reducer, the concentration of PMVBIC, reaction temperature and solvents. Spherical, polyhedral and other shaped GNPs can be obtained through controlling these conditions in reasonable situations. In particular, coral-shaped GNPs were also produced via introducing the poor 上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 - VII -solvent of the PMVBIC, and the method can be used to prepare other noble transition metal nanoparticles. KEY WORDS: Room temperature ionic liquids; conductivity; Polymer of room temperature ionic liquids; gold; nanoparticles 上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 - III -上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张季春 日期： 2007 年 1 月 11 日 上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 IV上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密保密，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：张季春 指导教师签名：路庆华 日期： 2007 年 1 月 11 日 日期： 2007 年 1 月 11 日 第一章 绪论第一章 绪论 - 1 -第一章 绪论 1.1 课题研究意义 1.1 课题研究意义 绿色化学被公认为是 21 世纪最重要的科学技术领域之一，它是用化学的技术和方法去减少对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生，从源头遏止污染产生。绿色化学的理想是停止使用有毒、 有害的物质， 停止产生废物， 无须处理废物。 室温离子液体 （Room temperature ionic liquids: RTILs）因为几乎没有蒸汽压、不可燃烧、热稳定性好等特点被作为环境友好、安全、理想的有机溶剂替代品而备受关注，已经逐渐成为绿色化学的代名词。 RTILs 也叫室温熔融盐，一般是由特定的、体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的，这是一种在室温或近于室温下呈液态的离子化合物。由于液态和离子性的双重特点使 RTILs 展现出独特的物理和化学性质，是一类值得研究的新型介质或“软”功能材料1-2。除用作绿色溶剂外，RTILs 还具有优良的导电性、低的摩擦系数和高的抗载荷能力3，也是催化反应4、电化学5-6、润滑剂7等领域的研究热点。 近年来， 又有研究表明用 RTILs 制备和稳定的金属纳米颗粒用于催化体系具有超长寿命的特性8-9。RTILs 的许多特性都与其“离子”特性有关，而离子化程度和自电离度可以通过电导性质来反映。因此测定各种 RTILs 的电导率，并研究离子液体结构与电导率的关系，对实际应用中离子液体的选择以及新颖结构离子液体的合成会有一定的指导作用。 金的活泼性比铂族金属差很多，在传统观念里一般不被用作催化剂。但自从Haruta10等发现用金催化剂可以低温高效催化 CO 的氧化反应以来， 有关金催化剂的研究变得日益活跃。金属的催化能力与金属表层原子的数目和比例有密切关系，金纳米粒子（GNPs）因为具有大的比表面积和高的表面能已成为金催化剂领域的研究热点11-13，同时 GNPs 也是生物化工、医学诊断等领域的重要材料之一14。GNPs 在催化化学15、光学16,17及电学18等领域表现出来的物理和化学特性都显著地依赖于上海交通大学硕士学位论文上海交通大学硕士学位论文 2粒径、 形状和粒子间的距离19,20。 但用物理或化学方法制备的 GNPs 在尺寸和形状上通常都具有多分散性，如何精确控制 GNPs 的大小和形状是近年来研究的一个难点和热点。而且 GNPs 在动力学上是不稳定的，有很强的团聚倾向，要制备和存储一定粒径和形状的 GNPs 并保持体系的稳定性，选择添加合适的稳定剂非常重要。 常用的 GNPs 稳定剂很多，包括各种表面活性剂和可溶性聚合物等21。离子液体聚合物（PILs）在常温下大都是固体，导电性能也急剧下降22，但考虑到它们具有离子键和聚合物的特点，通过静电和空间位阻作用在稳定金属纳米粒子方面应该有很大的潜力，但目前这方面的研究还很少。因此，详细研究了水溶性 PILs 对金纳米粒子（GNPs）的稳定作用，并通过寻找合理的反应条件和方法制备特殊形状或单分散的 GNPs。 1. 2 离子液体概况离子液体概况 1.2.1 离子液体研究进展离子液体研究进展 早在 1914 年，第一个室温离子液体硝酸乙基铵23（EtNH3NO3）就被合成出来， 其熔点为 12 C， 但未能引起人们的注意。 二十世纪四十年代末， Hurley 和 Wier24在寻找温和条件下的电镀方法时，把溴化 N-乙基吡啶和无水 AlCl3混合，他们惊奇地发现两种固体一经混合就在室温下成为无色透明的液体，其电化学窗口为 1.5V，这个发现于 1951 年发表在 J.Electrochem.Soc.上，但仍未引起人们的注意。 1975 年，Koch25等人在寻找能用于有机电化学且具有较低熔点的溶剂时，发现AlCl3和溴化乙基吡啶能形成稳定的液体体系，可以与苯任意比混溶，是很好的烷基化反应的介质。 1979 年，Robinson 和 Osteryoung26报道 AlCl3与氯化正丁基吡啶（BPC）的摩尔比在 0.75-2.0 的组成范围内都可以形成的离子液体， 其熔点近于室温， 并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了报道。 同年， Hussey27等合成了由烷基吡啶氯化物与 AlCl3形成的室温离子液体，测定了 AlCl3为 67%时离子液体的电导率及粘度等性质。另外，Hussey28,29还报道了 AlCl3与甲基吡啶（摩尔第一章 绪论第一章 绪论 - 3 -比 2:1）形成的离子液体中铜的氧化还原行为，并研究了在不同摩尔比的 AlCl3/BPC室温离子液体中 Co2+的电化学及光谱学性质。Robinson30等人还报道了三苯胺等芳香族胺类在 AlCl3/BPC 离子液体中的电化学氧化性质