加工工艺石? 油? 炼? 制? 与? 化? 工 PETROLEUM PROCESSING AND PET ROCHEMICALS2011 年 6月 ? 第 42 卷 第 6 期? ? 收稿日期: 2010?12 ?15; 修改稿收到日期: 2011?01 ?25。? ? 作者简介: 孟凡东, 博士, 教授级高工, 从事石油炼制工艺研究开发和过程模拟优化工作。? ? 基金项目: 中国石油化工股份有限公司合同项目( 09010A040) 。低温接触? 大剂油比的催化裂化技术孟凡东, 黄延召, 王龙延, 陈曼桥(中国石化洛阳石化工程公司, 洛阳 471003)摘? 要: 对以? 低温接触、 大剂油比?理念为基础的催化裂化技术的可实施方式进行系统分析, 论述实施这一技术的两种形式: 即系统与环境间存在物质或能量交换, 以及系统与环境间无物质或能量交换。讨论实施这一理念的各种具体工艺技术, 这些技术在改善产品分布、 生产清洁燃料及实现生产过程清洁化以及增强重油裂化能力方面发挥了重要作用。关键词: 催化裂化? 低温接触? 大剂油比? 系统化分析? 技术效果1? 前? 言催化裂化技术已有 90多年的历史, 在我国也有50多年的历史。目前, 催化裂化技术无论在工艺、催化剂、 工程设计和关键设备方面都达到了较高水平, 目的产品实现了多元化。但是, 催化裂化技术仍 然面临着两个方面的挑战, 一方面是原料的重质化和劣质化, 另一方面是环保法规的日益严格。因此,催化裂化技术进步的方向是: 实现生产过程清洁化,生产清洁产品; 增加重油裂化能力, 提高资源利用率; 减少干气、 焦炭产率, 提高轻质油收率。为此就 需要对催化裂化的反应历程进行控制, 也就是要强化催化裂化反应、 增加氢转移反应、 抑制热裂化反应。采用? 低温接触、 大剂油比?的技术思想 1是控制这些反应的有效方法。实施? 低温接触、 大剂油比?理念, 抑制热裂化反应、 促进催化裂化反应, 从而 提高产品的选择性, 使干气和焦炭的产率下降; 并且, 强化氢转移反应, 使汽油中的硫和烯烃含量下降, 同时使烟气中的 SOx浓度降低; 此外, 大剂油比操作, 增加了重油裂化能力, 使催化裂化能够加工 高残炭、 高密度的原料。本课题对以? 低温接触、大剂油比?理念为基础的催化裂化技术的可实施方式进行系统化分析、 归类, 对实施这一理念的各种具体工艺技术及作用进行讨论。2? 可实施技术方式实现? 低温接触、 大剂油比?的本质就是要降低催化裂化装置中再生催化剂温度。降低再生剂温度的措施包括取热或换热, 采用的冷却介质有 水、 待生剂、 原料油或主风。如果把催化裂化反应?再生体系看作一个系统, 那么可以把降低再生剂 温度的方法分为两类, 一类是系统与环境间存在物质或能量交换, 另一类是系统与环境间无物质或能量交换。早期催化裂化技术的发展主要是围绕第一类方法进行, 也就是选取一种介质( 通常是 水) 通过换热降低再生剂的温度。近年来, 催化裂化技术进步主要是采用第二类方法, 以下对该方法做进一步阐述。 对于单提升管反应器, 反应?再生系统存在的介质有提升管的进料( 原料油) 和出料( 反应油气) 、 再生器的进口主风和出口烟气, 以及在反应器?再生器之间循环的再生剂、 待生剂。用反应油 气和烟气冷却再生剂只涉及能量效率, 本课题不做讨论。用待生剂、 原料油及主风冷却再生剂, 既提高能量效率也提高反应效率, 是目前催化裂化 技术开发普遍采用的方法。对于双提升管反应器, 因为增加一根汽油提升管反应器, 所以又增加了两种介质: 汽油待生剂和汽油提升管反应器的原料即汽油。此时冷却再 生剂的介质有重油待生剂、 汽油待生剂、 重质原料油、 汽油和主风。3 ? 具体工艺措施及作用3?1? 系统与环境间存在物质或能量交换重油催化裂化装置原料重、 残炭高, 烧焦再生过第 6 期孟凡东等. 低温接触?大剂油比的催化裂化技术程中放出的热量远大于系统所需要的热量, 为了维 持系统的热平衡, 过剩的热量必须转移出去, 所以重油催化裂化装置必须安装取热器, 利用冷却介质取走系统过剩热量, 以满足两器热量平衡的需求。 早期的取热过程一般在再生器内部进行, 即在再生器内部安装冷却盘管( 内取热器) , 以水为冷却介质, 当给水通过盘管时, 从催化剂中吸取热量转化为蒸汽, 催化剂得到冷却。美国 Kellogg 公 司 1961 年在博格( Borger) 炼油厂建立的一套重油催化裂化装置的再生器内设置了盘管式内取热器, 这是世界上最早采用盘管式内取热器的重油 加工装置 2?3。20 世纪 80 年代, 中国石化北京设计院也推出了垂直盘管式和水平盘管式内取热器。文献 4 公开了一种催化裂化装置再生剂调温设备,通过在再生器密相床内设置隔板, 将再生器密相床 分为烧焦再生区和催化剂降温区。催化剂降温区内设置取热管取走催化剂的过剩热量, 降低催化剂的温度, 其工艺如图 1所示。图 1? 催化裂化装置再生催化剂调温技术随着原油重质化及掺渣率的不断提高, 仅用内取热器已不能满足再生器的取热要求, 在这种情况下外取热技术应运而生。外取热技术是在再生器外部设置一个外取热器, 来自再生器的高温再生剂在外取热器内与冷却介质换热而被冷却。Petrobras公司提出了一项调节催化裂化装置热平衡的技术, 即 Isocat 技术 5, 其工艺如图 2 所示。该工艺将经过外取热器冷却的再生剂一部分返回再生器床层, 另一部分与热的再生剂混合, 控制混合后再生剂温度在 650 ? 左右,低于常规的 700 ? 。由于混合后再生剂温度低于常规再生剂的温度, 因此在原料预热温度高时也能实现高的转化率。在 催化剂与原料混合时, 再生剂和进料之间的温差从 400 450 ? 降低到 290 ? , 高温区反应比例减图 2? Isocat 技术小, 大幅度降低了热裂化反应的趋势。另一方面, 由于原料油预热温度高, 缩短了烃类汽化的时间,从而减少了热反应。并且, 在原料预热温度不变的情况下, 剂油比可以达到 10 左右, 从而提高了重油裂化能力, 可以加工残炭值为 8% 10% 的进 料。显然, Isocat 技术不适用于烧焦热量只能满足自身热平衡的蜡油催化裂化装置。图 3? 斜管取热技术除了上述的再生器内、 外取热技术外, 抚顺石 油学院开发出一种以提高重油裂化能力为目的的再生剂输送管路取热技术 6, 即直接在再生斜管外设置一个冷却水夹套或者取热器, 通过冷却水降低再生剂的温度, 其工艺如图 3 所示。该技术在 平衡两器过剩热量的同时能有效地优化反应系统的操作, 实现高再生温度、 高剂油比、 高原料预热温度的? 三高?操作。再生剂输送管路取热技术表 面上实施形式较简单, 但实际上这种方法给反应温度的控制带来很大的困难, 因此该技术至今没有实现工业化。文献 7 也公开了通过设置外取热器对进入提升管反应器的催化剂进行冷却的方 法, 其工艺如图 4所示。其主要特征是在再生器密相床的侧壁设置催化剂抽出口和热再生剂抽出35石? 油? 炼? 制? 与? 化? 工? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2011 年 第 42 卷图 4? 再生剂取热技术口, 催化剂降温器通过催化剂抽出口与再生器密相床连通, 设置在提升管反应器反应段下部的预提升混合器通过冷再生剂输送管和冷再生滑阀与 催化剂降温器相连通, 通过热再生催化剂输送管和热再生滑阀与再生器密相床相连通, 这样可以灵活调节催化裂化反应过程中的剂油比。显然, 系统与环境间存在物质或能量交换的? 低温接触、 大剂油比?技术只适用于重油催化裂化, 这样才能使催化裂化系统有额外的能量与环境进行交换。3 ?2? 系统与环境间无物质或能量交换重油催化裂化装置由于热量过剩, 为满足两器热量平衡的需要, 必须通过与环境进行能量或物质的交换, 取出系统过剩热量, 以降低再生剂的温度和油剂初始接触温度, 提高反应的剂油比。除此之外, 不干预和调节过程的热平衡, 通过系统 内部的热量转移, 也可实现上述功能, 此方法更适合于热量自平衡的馏分油催化裂化过程。具体而言, 即通过系统内的低温物料( 原料油、 主风和待生剂) 与高温的再生剂换热或混合, 降低再生剂的温度。3 ?2 ? 1? 以原料油为冷却介质的技术? 图5 所示为文献 8 公开的一种烃油转化过程中的换热方法 和烃油转化方法。换热器位于再生器内部, 高温再生剂与原料油在换热器内部换热, 高温再生剂的热损失小, 并且可以提高单位质量的再生剂降低一定温度所能加热的原料油的量, 从而提高换热效率。此外, 该换热方法还可以降低再生器器内温度, 减少由于温度过高引起的催化剂水热失活, 从而减少需要补充的新鲜催化剂的量, 降低催化剂消耗, 进而降低能量消耗。文献 9 公开了一 种重油流化催化裂化方法, 即将再生剂分成两股,一股再生剂与烃油原料进行换热而被冷却, 冷却 后的再生剂与另一股热催化剂混合后与原料接触、 反应, 从而达到改善裂化产品分布的目的, 其工艺如图 6 所示。文献 10 是利用高温再生剂与 原料油在换热器中换热, 换热后的催化剂和原料油进入提升管反应器反应。换热器可位于再生剂输送管线或提升管的预提升段。并在换热过程中, 向再生剂中通入松动气, 从而可使再生剂在提 升管预提升段和换热器中有效地保持稳定的流化状态, 改善了裂化产物的产品分布, 其工艺如图 7所示。需要说明的是, 如何克服重质原料在换热 器的结焦是此类技术成功的关键。图 5? 再生器内催化剂与原料换热技术图 6? 再生剂输送管换热技术3?2 ?2? 以待生剂为冷却介质的技术 ? 除了低温原料油外, 还可以用低温的待生剂为换热介质, 通过低温待生剂和高温再生剂的混合, 实现降低催 化剂温度、 提高剂油比的目的。UOP 公司 于 1995 年 开发了 ? X 设计? 技36第 6 期孟凡东等. 低温接触?大剂油比的催化裂化技术图 7? 再生器外催化剂与原料换热技术术 11, 目的是提高催化裂化反应的剂油比。其背 景是目前催化裂化装置普遍采用大剂油比操作,催化剂参与反应后待生剂的含碳量较低、 保留活性较高, 直接循环到再生器, 催化剂利用率低。? X设计?的特点是在提升管反应器和再生器之间设 立一个催化剂混合器, 来自沉降器的部分待生剂与再生剂在混合罐掺混后直接返回提升管反应器。该技术通过将温度较低的待生剂与高温的再 生剂混合、 换热, 使再生剂温度降低, 提高了剂油比。UOP 公司? X 设计?的品牌技术是 PetroFCC技术 12, 其工艺如图 8 所示。图 8? PetroFCC 技术PetroFCC 技术采用双提升管催化裂化工艺,以多产低碳烯烃为目的。其核心为 RxCat 技术,即利用循环管将重油提升管沉降器中的待生剂返回重油提升管底部, 与来自再生器的再生剂混合后参与重油催化裂化反应, 其目的是一方面提高重油提升管的剂油比, 提高转化率; 另一方面降低油剂初始接触温度, 提高产品的选择性, 降低干气 和焦炭产率。PetroFCC 技术只适用于蜡油催化裂化。对于重油催化裂化, 由于生焦率高, 其待生剂的含碳量很高, 活性已丧失殆尽, 此时再循环待生剂, 效果将会变差。FDFCC?工艺 13?14是由中国石化洛阳石化工程公司开发的以增产丙烯和生产清洁汽油为目的的双提升管催化裂化工艺, 如图9 所示。该工艺将汽油提升管反应器的低温、 高活性的待生剂返 回重油提升管底部, 在底部混合罐内与再生剂混合后一起参与重油的催化裂化反应。其主要优势体现在以下几个方面: ? 进入混合器的待生剂( 汽油待生剂) 没有给系统带入额外的热量, 不影响装置的热平衡; ? 汽油待生剂的含碳量低, 剩余活性高, 因此, 重油提升管反应器不仅剂油比显著提 高, 而且催化剂活性中心数量大幅度提高, 其效果明显好于类似的重油待生剂返回技术; ? 汽油待生剂的温度一般不超过 550 ? , 最低可