第9卷 第13期 2009年7月 167121819(2009) 1323928204 科 学 技 术 与 工 程 Science Technology and EngineeringVol19 No113 July 2009 2009 Sci1Tech1Engng1纳米铁酸钴的合成及其在水处理中的应用田喜强 董艳萍 赵东江 马松艳(绥化学院化学与制药工程系,绥化152061)摘 要 以F2127为表面活性剂, CoCl26H2O和Fe(NO3)39H2O为无机源,采用一种简单的有机溶胶-凝胶法合成了纳米铁酸钴溶胶,分别在450、500、600 焙烧有机凝胶得到铁酸钴纳米粒子。通过XRD、 红外、TG、 比表面积测定等,对纳米铁酸钴样品进行了表征。随着焙烧温度的升高,样品的XRD衍射峰强度逐渐增加,结晶度提高,但比表面积下降。研究了制备的铁酸钴对污水中Cr(V I)离子的去除能力,实验结果表明焙烧温度越低,去除能力越强。关键词 纳米材料 溶胶 2 凝胶法 铁酸钴 水处理中图法分类号 X703; 文献标志码 B2009年3月23日收到绥化学院科学技术研究项目(K081006)、绥化学院分析化学与食品功能成份分析及应用研究创新团队项目(CX2008002)、绥化学院杰出青年基金项目(SJ08004)资助第一作者简介:田喜强(1980) ,男,黑龙江兰西人,讲师,硕士,研究方向:化学教学和材料化学。E2mail: tianxiqiang163. com。铁酸盐是一类以Fe ( III)氧化物为主要成分的复合氧化物。它具有较好的物理化学性质,例如铁磁性,因而备受研究者的关注。目前,人们对铁酸盐的研究不但从理论上取得了长足的进展,而且它在实践中也被广泛应用,例如:在电子技术1, 2 、 催化剂3 中。铁酸钴是铁酸盐系列的一种,是性能优良的软磁材料,突出的优点是电阻率极高、 磁谱特性好,极适宜在高频和超高频下应用。可应用于高密度信息贮存、 磁流体技术、 磁诱导药物传输等49。因而,纳米CoFe2O4材料引起了人们极大的研究兴趣。近年来,铁酸钴的合成方法大体上可分为:物理方法和化学方法(气相沉积法、 共沉淀法、 水热合成法、 溶胶凝胶法、 超声化学、 溶胶-凝胶自动燃烧法、 高温分解有机先驱物法等)。这些制备方法各有其独特的优异之处,但大多数方法存在着工艺复杂,条件苛刻,不易制得薄膜等不足之处。本文以F2127为表面活性剂,硝酸铁和氯化钴为无机先驱物,通过简单的有机溶胶-凝胶法合成了纳米铁酸钴粒子。铬及其化合物被广泛应用到电镀、 皮革处理、摄影等工业生产中,这些工业的废水中含有大量的Cr(V I)1012 。Cr6 +离子对有机生物体的危害特别大,USEPA已把铬列为对水源的高毒性污染物,因而去除水中的Cr(V I)是相当重要的。目前,已有文献报道铁酸盐对Cr(V I)有较好的去除能力13,所以研究纳米CoFe2O4样品对Cr(V I)离子的去除能力意义重大。1 实验部分1. 1 试剂与仪器Fe(NO3)39H2O、CoCl26H2O、NH3H2O、无水乙醇等无机试剂均为分析纯,三嵌段聚合物F127 ( EO106PO70EO106, MW = 12 600, Product No.P2443250G)。Rigaku TAS 100热分析仪、78HW1数显恒温磁力搅拌器、SX224210恒温电阻炉、CuK靶的X射线衍射仪(Rigaku D /maxIII B (40 kV, 30 mA) )、Perkin Elmer (USA)红外光谱仪、 北京仪器技术公司的ST2000型比表面积孔径测定仪、 原子吸收光谱(Ther mo Elemental SOLAAR - M=357. 9 nm)等。1. 2 样品的制备1. 0 g F2127分散到20 mL无水乙醇中,保持35 不断搅拌,待溶液澄清后加入4. 5 mL氨水,升温到75 溶液澄清,逐滴加入4. 1 g Fe (NO3)39H2O和1. 4 g CoCl26H2O的20 mL二次水混合溶液,不断搅拌,待溶液澄清后,降至室温。即得到先驱物溶胶,陈化后烘干焙烧即得到目标产物。2 结果与讨论2. 1 CoFe2O4样品的XRD分析图1示出CoFe2O4焙烧样品的XRD图。样品特征衍射峰与标准的CoFe2O4衍射图谱(JCPDS为No. 221086)基本一致,含有少量Fe2O3,表明用此种方法制得的样品相对较纯,为尖晶石结构的CoFe2O4(Fd3m空间群)纳米晶体。从图1中可知:随着焙烧温度的增加,衍射峰强度逐渐增强,说明随着焙烧温度的增加, CoFe2O4的结晶度逐渐加大。图1 不同焙烧温度CoFe2O4样品的XRD图(A) 450; (B) 500; (C) 600 oC. (CoFe2O4, - Fe2O3)由Scherrer公式:D=K/ (c-s)cos(为波长, D为晶粒尺寸,c、 s是半峰宽)计算晶粒尺寸, 不同焙烧温度样品的平均晶粒尺寸计算结果见表1,晶粒尺寸随焙烧温度增加而变大。由此试验结果可知,用溶胶-凝胶法可以在适当低的温度下(与高温法和微乳法相比较)及较短时间内合成CoFe2O4纳米晶体。2. 2 纳米CoFe2O4的TEM图2示出了600 焙烧温度CoFe2O4纳米粒子的TEM图。可见,铁酸钴纳米粒子平均尺寸约在32 nm左右,这与由Scherrer公式计算的值基本吻合。进一步证明了该方法合成的CoFe2O4粒子尺寸是纳米级。虽然有少量的粒子发生聚集,但多数CoFe2O4粒子分散的较好,这种合成方法通过表面活性与氨水的作用,实现组分在原子级的组装,因此能制备粒子尺寸均匀的纳米CoFe2O4材料,且粒子不易团聚,有较好的分散性。图2 600 焙烧的CoFe2O4纳米粒子的TEM图2. 3 纳米CoFe2O4的红外谱图3是450 焙烧的CoFe2O4的红外吸收谱(部分)。可见,样品在553 cm- 1处有很强的吸收峰,是具有尖晶石结构的Fe2O吸收峰,与Fe2O3的Fe2O吸收峰(537 cm- 1)不同10 。此结果与XRD分析相吻合,进一步证明了纳米CoFe2O4的生成。图3 450 焙烧的CoFe2O4粉末的红外吸收谱929313期田喜强,等:纳米铁酸钴的合成及其在水处理中的应用 2. 4 TG测试TG曲线由Rigaku T AS 100热分析仪在空气(10min- 1)的气氛下测定,图4所示。CoFe2O4样品有三个失重峰,第一个失重峰在到30 到80 之间,失重约9%左右,这主要是失去乙醇和物理吸附的水份。第二个失重峰在80 到180 之间,失重约7%左右,主要是分子内层水。第三个失重峰在180 到450 左右,失重大约53%,主要是有机物分解放出CO2。在温度高于450 后,没有失重峰出现,说明在高于450 时,CoFe2O4已经生成,与XRD测试吻合。图4 焙烧前样品的TG曲线(每分钟10 空气)表1 CoFe2O4样品的比表面积值和晶粒尺寸以及对铬离子的去除能力CoFe2O4样品比表面积SBET/m2g- 1晶粒尺寸/nmCr(V I)去除能力/mggCat .- 1450 焙烧60. 520. 33. 83500 焙烧57. 124. 53. 45600 焙烧49. 630. 93. 142. 5 比表面积的测定通过ST22000比表面测试仪对纳米CoFe2O4样品进行比表面(BET)表征,结果见表1。可见,当焙烧温度从450 升到600 时,相应的晶粒尺寸也从20. 3 nm增加到30. 9 nm,而CoFe2O4样品比表面积由原来的60. 5 m2g- 1下降到49. 6 m2g- 1。通过以F2127表面活性剂, Fe (NO3)39H2O和CoCl26H2O为无机前躯体,合成的CoFe2O4纳米粒子有较大的比表面积。随着焙烧温度的增加比表面积下降,这是因为随焙烧温度增加,样品骨架坍塌所致。2. 6 样品在水处理中的应用K2Cr2O7用作Cr6 +离子铬源, 0. 05 g吸附剂纳米铁酸钴样品被放在25 mL含Cr6 +离子的溶液中,在20 不断搅拌3 h。然后离心分离,溶液中剩余铬离子通过原子吸收测定。铬离子初始浓度为10. 8 mg/L,通过原子吸收光谱( Ther mo ElementalSOLAAR2M=357. 9 nm)分析溶液中Cr(V I)的浓度,实验结果见表1。可见,随焙烧温度的增加,纳米铁酸钴去除铬离子(Cr6 +)的能力下降,去除机理为离子交换或表面化合14 。由于样品的比表面积下降使得吸附能力降低,从而去除Cr6 +能力下降。3 结论采用一种简单的溶胶-凝胶法合成了纳米CoFe2O4材料。在这个反应体系中,氨水和表面活性剂的相互作用是关键步骤,表面活性剂与氨水混合过程通过形成氢键,使氨水释放氢氧根的速率减弱,从而使无机盐缓慢的水解生成较小的无机粒子,避免了块状沉淀的形成。与传统的溶胶-凝胶法相比,此方法制得的样品具有较大的比表面积和较低的焙烧温度,同时,反应周期短,反应温度低,更节能省时。所得CoFe2O4产物粒径小,分布均匀,热处理过程中不易发生颗粒团聚,分散性好。因此,该方法在同类产品的制备中值得进一步深入的研究和拓展。水处理实验表明,纳米铁酸钴对铬离子(Cr6 +)有较好的去除能力, 450焙烧样品去除铬离子能力最强。参 考 文 献1 Bate G . Magnetic recordingmaterials since 1975. JMagnMagnMater,1991; 100 (3) : 4134242 Sugimoto M. The past, present, and future of ferrites . J Am CeramSoc, 1999; 82 (2) : 2692803 Valds2Sols T, Valle2Vign P, Fuertes A B,et al .Manganese ferritenanoparticles synthesized through a nanocasting route as a highly activeFenton catalyst . Catalysis Communications,2007; 8 (12) : 203720424 Leisle2PeleckyD L,Rieke R D. Magnetic properties of nanostructuredmaterials . Chem Mater, 1996; 8 (8) : 177017835 Carpenter E E,OConnor C J, HarrisV G . Atomic structure and mag2netic propertiesofMnFe2O4nanoparticlesproduced by reversemicelle0393科 学 技 术 与 工 程9卷synthesis . J Appl Phys, 1999; 85 (8) : 517551776 PankhurstQ A,Connolly J, Jones S K,et al .Applications ofmagneticnanoparticles in biomedicine. JPhys D: Appl Phys, 2003; 36:1671817 Tartaj P,MoralesM,Venitemillas2Verdaguer S,et al .The preparationofmagnetic nanoparticles for applications in bio