苦味酸根离子选择电极电位滴定法测定 碘 离子、六氰亚铁酸根离子(。)、硫脉、阳离子表面活性剂和苦味酸根离子EPDiama ndisa ndT.PHadiiioa l:ou在沉淀电位滴定中,已有数种离子 选择 电极被用作指 示 电 极,本文介绍 在苦味酸根离子和 硫脉的存在下 用 硝酸银半自动 电位 沉淀滴 定碘离子、六 氰亚铁 酸根 离子(亚)和硫离子的方法;以及在苦味 酸根离子的存在下,用硝酸银半自动 电位 滴 定硫离子硫腮的混合物的方法。本法的原理 是使各种阴离子形 成不溶性的银盐和银硫腥一苦味酸根离子 络合物Ag(CSNZH4)2(C6HZN3O7)或Ag(CSNZH)(C6H:N3O7)。本 文还提出 几 种用苦味 酸钠 滴 定 某些阳离子 表面 活性剂(季 铰 盐化合 物)及用四苯基氯化 砷滴定 苦味 酸根离子的半自动 电位 沉淀滴定的方法。上 述所有的滴定中,均用 苦味 酸根离子选 择 电极连用双 盐桥参比电极指示 终点。本文提出的方法 是 灵敏、快 速、准确和简便的。测 定范围;碘化物为0.2一1 0微克分子;亚铁 氰化物(亚)为。.2一2 0微克分子;含硫 化物为0.0 2 一0.1 5毫克分 子和硫豚为。.0 8一0.5毫克分 子的硫化 物硫腮 混 合物;十六 烷基三 甲基嗅化按、十六烷基 氯 化毗吮、二(十二烷基)二甲基澳 化按和苦味 酸盐 均为0.0 2一0.2毫克分子。测 定平均 误 差和相对标准偏 差 均为1一2肠。实验仪器电极 和记录系统均和以前报导*相 同。试剂除另作说明外,所有溶液均由去离子的二 次蒸馏水和试剂级物质 配制而成。苦 味酸 溶液的配 制:精确称 取适 量干燥的苦味 酸(经标 准 氢氧 化钠 溶液 标 定),用蒸馏水溶解在容 量瓶中,并稀 释至 刻 度。,参见Analyt.eh i,n.Acta,9 4.443(1977)。一75一o.I000M苦昧酸钠贮液的 配制:用氢氧化钠中和适量 的苦味酸溶液至P H值为6左右,更稀的标准溶液 由系列稀释 法进 行配制。所有的苦 味酸溶液贮于棕色瓶 中。0.0100 0M硫腮贮液的 配制:溶解0.761 2克硫脉(M“r ck9 9.5肠)在水 中,并稀释至1升。溶液的浓度用碘 量法予以校正,更稀的标准硫脉溶液由稀释法配制。0.1。 。M碘化钠贮液的配制:用水溶解干 燥过的碘化钠(Me rok),溶液的浓 度用银量法进行校测,更稀的标准碘化钠溶液 由稀释法 配制。O.I000M亚铁氰化钾贮液的配制:用水溶解干 燥过的亚 铁氰化钾(Me rok),溶 液的浓度 用高锰 酸钾滴定法检测,更稀的标准溶液 由稀释 法配 制。o.0500M硫化钠贮液的配制:溶解Na:5 .gH:O(Me rc k)在无氧水中。溶液在使用前用碘量 法标化。更稀的标准溶液在使用前用无氧水稀释来配制。0.olo oM十六烷基氯化毗吮(epel)的 配制:溶解纯 的epel(Mer ek)于含有5肠异丙醇的水中。O.OIOoM十六烷基三甲基澳化按(HTAB r)的制备:溶解纯的HTAB r(Me rc k)于含有5肠异丙醇的水 中。.0 1 。 。M二(十二烷 基)二甲基 澳化按(D DAB r)的 配制:溶解纯的D DAB r于含有1 5肠异丙醇的水 中。异丙醇的加入是防止结晶析出及产生泡沫,上述浓度的异丙醇不影响电极的响应。阳离子表面活性剂纯度是用硝酸银滴定氯(Moh r法)或 澳(Faia ns法)的含量 来 确定的。2.5X10一“M的四苯基氯化砷(ph4AsC I):将纯的phAsCI(Me r ek)溶解于水中配制而 成。溶液的浓度可 用重量法或容量法来测定。这里选用容量 法。因为硝酸银(Me rc k)是一种基准物质,因此 该溶液不需标化。操作碘离子 的半自动滴定:方法1、(碘离子浓度为10一一10 -3M,用4.0 0x10 -3M硝酸银)依次吸 取 1 0 毫升试样,1 0毫升l.ox1 0“M苦味酸溶液和5.0 0毫升lx1 0“M硫 脉溶液到5 0毫升烧杯中,启动搅拌器,待电 位 稳定以后(约1分 钟),同时进行滴定和 记录 滴定曲线。为了获得最高的准确 度,每 次滴定时,用滴定管 读数来校正记录 仪。方法2、(1 0一“一10一M范围的碘离子,用1.0 0x10一“M硝酸银)吸20毫升试样,4.0 0毫升1.ox1 0一“M苦味酸 溶液和3毫升l.0 0xlo一“M硫豚 溶液 到5 0毫 升烧 杯中,接着搅拌开始,以下操作同方法1。六氰亚铁酸根离子的半自动 电位滴定:方法1(10“一1 0“M的六氰亚铁酸根离子用2.5 0 0x10“M硝酸银)分别吸取2 0毫升试样,1.0 0毫升2.5x1 0“M苦味酸溶液和5.0 0毫 升1.0x10 -“M硫豚到5 0毫升烧杯中,接着搅拌开始,以下 操作同测碘离子的方法1。一了6一方法2(10 -一10 -M六氰亚铁酸根离子,用2.5x10 -.M硝酸银)分 别吸取2 0毫升水样、3.0 0毫升2.5x10 - -3M苦味酸溶液和1.0 0 毫升l.oxl。一“M硫脉溶液到5 0毫升烧杯中,接着搅拌开始,以下操作同测 碘离子的方法1。硫离子硫睬混合物的半自动分 步滴定(5x1 0“4一3.8x1 0一“M硫离子和1.9xlo一“一1.2xzo一ZM硫脉,用o.l0 00M硝酸银)分别 吸取40.0 0毫升试样,7.00毫升o.10M苦味酸钠溶液到10 0毫升烧杯中,接着搅拌开始,以下操作同测碘离子 的方 法1。阳离子表面活性剂的半自动滴定(6.7x10 -4一6.7xlo一3M的范围用2.50 0XI。“M苦味酸钠溶液)吸 取3 0毫升试样到5 0 毫升烧杯中、接着搅拌开始,以下操作同 测碘 离子 的方法1。苦味酸的半自动 滴定(10一3一10一“M,用2.so oxlo一ZMphAsCI溶液)吸20.0 0毫升试样到5 0 毫升烧杯中,接着搅拌开始,以下操作同测碘离子的方法1。每次滴定以后,用丙酮清洗烧杯和参比电极,用水充分洗涤苦味酸根电极,并吸干电极。所有滴定均在室温2 7士1。中进行。微分电路中使用 了MP I运算放大器。结果和讨论在苦味酸根离子和 硫脉存在下,用标准硝酸银对碘离子 和六氰亚铁酸根离子(I)的滴定中,首先沉淀出不 溶解盐Agl和AgFe(C N)。在这些沉淀反应期间,苦味酸根离子浓度实际上保持恒定,同时 电极电位是稳定的(图1),达等当点时,由于如1式的 沉淀反应,随着苦味酸根离子浓度减少,导致电极电位急剧地增加。25一 C丁丝哭,+ Ag+。H:N30一7,Ag(sCNZH):e。HZN3o7、到nZ电位明显的突跃使确定终点位置十分方便,并更精确。有一个较小的空白值,其值随滴定剂 的浓度,滴定剂加入的速度,以及诸如搅拌,电极结构形状等实验条件而变化,然而,所有这些因素是能够保持不变的,因而空 白值在相 当大的浓度范围内能 保持恒定。空 白值是用滴定标准溶液来确定的,在每次滴定中,必 须从滴定体积中减去。指示剂的浓度(硫腮和苦味酸盐的混合物)是一种避免达等 当点前产生共沉淀和取得较小空 白值的协调 因素。图l、半 自动 电位 滴定的记录曲线,在硫脉和苦味酸根 ,口因 一1离子的存在下,a)4xzo一3MAgNo,滴定。一10微克分子碘化物,b )2.5xl 。“”MAgN O,滴 定0一2微克分 子的亚铁氰化物。已知浓度的碘离子和六氰亚铁酸离子溶液的分析结果,列于表I。一?7一表I、硝酸银半自动电位滴定碘化物和亚铁氰化物碘化物 (微克分子)亚 铁 氰化物 (亚) (微克分子) 误差肠误差肠 取样测定值*取样测 定值*0。2 0 00。20 4+2。00。2000。19 4一3。00。8 000。7 6 8一4。00.8000.808+l。01.401.3 1一6.41.401 .43. 十2.注1。7 01.66一2。42.002。04+2.0平均3.7平均2.。、1。0 00。97一3.02。0 01。99一O,503。0 03.QI十0。38。008。08+1。05。0 05。0014。0 014。10+0。710。0010。02+0。220。002 0。10十0。5 0平均0.9平 均0.7*单次测定值。*二次测定的平均值。测定碘离子和六氰亚 铁酸根离子所提出的方法也适用 于 其他能 形 成不 溶性银 盐的阴离子的谈l定。在许多情况下,本法也可用来分步滴定一些含有这种阴离子和硫腮的二元混合物,图2所示就是 一种包含硫离子和硫脉混合物的滴定曲线的例子,硫离子首先以Ag:S形式 沉淀,然 后硫脉 先 生 成Ag(CSN:H): C。HZN3O7,继 后生成Ag(seNZH) c。HZN3o:沉淀。已知浓度的硫离子和硫豚的水样分析结果列 于表皿。图2、在苦味酸根离子的存在下,.用0.10 0 0MAgN O3对。12毫克分 子 的硫化物和0.40毫分 子的硫脉混合物的半自动 电位滴定记录曲线。!叫图2一7 8一表I硝酸银半自动 电位滴 定硫 化物硫豚混合物一+ 一000二 OJ任月任一一+取样 (毫克分子)测定值(毫克分子)硫化物硫腮硫 化物*硫豚*0。1490。5000。14 90。51 40。0 3 980。40 00。0 4140。4 020。0 79 70.3000.0 7930。3 000。03980。15 0Q。03950。1410。12 00。1500。11 50。1460。019 90。0 75 00。02 0 80。07 3 1误 差肠硫 化物硫脉+4。O一0。5+O平 均一6。O一2。7一2。5平均2。4*单次测定值,*根据硫脉 第一等当点来计算,第二等当点结果 可供比较。对于 一种含。.08毫克分子的硫化物和0.3 0毫克分子 硫脉 的样品(第一等当点和第二等当点而言),它们分析相对标准偏 差分 别为1.4肠,。.9帕和0.7肠(n=4)。在用苦味酸根离子滴 定阳离子 表面 活性剂时,要注意阳离子表面活性剂对苦味酸根离子电极响应的影响。由HTA阳离子的滴 定校正 曲线发现,其 响应可 用能斯 特方程来表示。E=EO+ 5109HTA+2在2 5时,HTA在10 -冶一10一召M范围 内,其 斜率S是 6 5mv,在10一3一1。“ZM范 围内是lomv。这与应 用离子 选择 电极测定临界胶束(CMC)浓度的文 献数据是一 致的,对于D DA离子 也观察到 相 似的响应。对C P十阳离子 在10毛一10“M范围内,其 斜率是8 6mV(超能斯 特 响应)。在CP十的滴 定中,典型滴 定曲线 及其一 级和二 级微 商曲线同时绘于图3。所用的微分电路则 示于图4。对 于其 他阳离子 表 面活性剂 也能得 到相 似的滴 定曲线。在阳离子表 面活性剂滴定中,在相 当大的浓度范围 内,也有一个实际上 保持恒定的较小的空白值。用 微商曲线,空 白值 则较大。当使用一级 微商曲线或 滴定曲线 时,可 获得最 准确的结果。进行人工 滴定 时可 消除空 白值。已知浓度的C P卜离子的水 样分 析结果 见表l。对于其他二种表面活性剂也获得了相 似的结果。含0.10 0毫克分子的CP样品分析的相对 偏差 是0.20肠(n一4),本法不 能对存在于混合物中的各种季按 化合物加以区分。一79一图3(a)2.5x10一ZM苦味酸钠半 自动电位滴定。.0 5 毫克分子CP一的记录曲线,(b)一级 微商曲线,(c)二级微商曲线。 、11、V丫山卜,., 幽一坦匕司! 囚 I 5 m v 二一伽卜坦叫UV图3表l苦味酸钠半 自动 电位 滴定十六烷 基氯化毗咤十六烷 基氯化毗咤(毫克分 子)取样测定值*误差肠0。020 00。0 1890。0 5 000。0 5 0 00。0 80 00。08060。1 100。14 1 0一5。6+O