炭纤维针刺整体毡 热解炭复合材料导热系数 与石墨化度之间的关系张福勤,黄伯云,黄启忠,熊 翔(中南大学 粉末冶金国家重点实验室,湖南 长沙410083)摘 要:采用脉冲激光闪光法测量热扩散率,XRD测量石墨化度。研究了PAN基炭纤维针刺整体毡增强光滑层结构热解炭复合材料的导热系数与石墨化度之间的关系,建立了二者之间的定量数学模型。运用声子导热机制对导热变化机理进行了分析。随着石墨化度的升高,石墨微晶尺寸增大、 结构渐趋完整,复合材料在平行于层面方向的室温导热系数逐渐升高,导热系数与石墨化度g之间关系符合公式:= 0.63 + 4.93exp(g21.94)。关键词:热解炭; CC复合材料;石墨化度;导热系数Relationship between Thermal Conductivity and Graphitization Degree of Carbon Fiber Neddled Felt Reinforced Pyrolytic Carbon CompositeZHANG Fu2qin , HUANGBo2yun , HUANGQi2zhong , XIONG Xiang (State Key Laboratory for Powder Metallurgy,Central South University,Changsha410083 ,Hunan,China)Abstract : The relationship between the thermal conductivity and graphitization degree of a PAN2based carbon fiber needed feltreinforced pyrolytic carbon matrix composite was investigated , establishing the quantitative mathematical model between both ofthem. The variation in heat conduction is analyzed using phonon heat conduction mechanism. It is found that the thermal con2ductivity along the direction parallel to the layer orientation of the felt increases with the increase of graphitization degree(andthe stacking height of the crystallite) of the composite. The relationship betweenandgcan be written as follows:= 0. 63+ 4. 93exp (g21. 94) .Key words: pyrolytic carbon; CC composite ; graphitization degree ; thermal conductivityCC复合材料是一种多相非均质混合物,这种材料的导热性能与材料的结构密切相关。石墨化度是CC复合材料最重要的结构参数之一。一方面,通过调整、 控制CC复合材料的石墨化状态、 程度,可以赋予材料不同的导热性能,进而实现对其它性能的调控。例如,用作刹车材料时,提高导热性能有助于加快热量从接触界面扩散的速度,降低摩擦面温度,改善摩擦磨损性能13。另一方面,CC复合材料石墨化度的测量和表征迄今尚无公认、 统一的标准45,导热系数也可作为一种测量和表征材料石墨化度的方法67。因此有必要研究CC复合材料导热性能与石墨化度之间的关系。对CC复合材料导热性能的研究表明,随着石墨化度的升高,CC材料及其组元的导热性能提高89。如,热解炭的导热系数随石墨化而升高10;气相生长炭纤维11、 粗糙层结构基体热解炭6的高石墨化性赋 与它们各自的CC材料以高的导热性能。但是,尚无 文献直接论及CC复合材料导热系数对石墨化度的定量依存关系。 本文选用一种PAN基炭纤维增强热解炭复合材 料作为研究对象,分析石墨化度对其室温导热系数的 影响,并试图建立起石墨化度-导热系数之间关系的 数学模型。1 实验部分1. 1 材 料 以PAN基炭纤维针刺整体毡为骨架、C3H6为气源,经化学气相沉积工艺制备CC复合材料。 图1所示为复合材料炭纤维针刺整体毡结构示意图。炭毡由网胎层和无纬布层交叠平铺而成。网胎层第23卷第3期 2003年06月矿 冶 工 程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGVol.233 June 2003基金项目:国家重点工业性试验项目(计高技1998 - 1817)收稿日期: 2002212224 第一作者 男 博士和无纬布层的主要区别有二:其一,网胎层和无纬布层 中炭纤维的空间排布方式不同-在网胎层中,炭纤维 在x2y平面上呈无序分布;在无纬布层中,同一层内所 有炭纤维在x2y平面上沿着同一方向排布,相邻层内 炭纤维排布方向相互错开90 。从整体上看,除在z轴方向有微量的针刺炭纤维外,炭毡基本上是一种二维 结构。其二,网胎层和无纬布层中的炭纤维尽管都是PAN基炭纤维,但牌号不同,性能也略有差异。前者是 日本东丽的T700 ,后者是吉林炭素的Tx23。图1 炭纤维针刺整体毡结构示意表1 CC复合材料基本参数炭毡密度 (gcm- 3)炭毡预处理温度 炭纤维预石墨化度%T700Tx - 3复合材料密度 (gcm- 3)0.532 3001.53.21.62表1所示为炭毡预石墨化处理温度、 炭毡中纤维预石墨化度、 复合材料表观密度等基本参数。1. 2 试样制备导热系数、 石墨化度测量分别在2种不同的试样上进行。导热系数试样呈圆柱体,尺寸为/10 mm4mm ,试样的轴向与复合材料层平面法线方向z平行。石墨化度试样与导热系数试样取自复合材料的相同部位,形状为立方体,尺寸约为10 mm10 mm10 mm。试样制备好后,依次经受由低温到高温的氩气流保护石墨化处理。每次石墨化处理出炉后,由导热系数试样测量室温时导热系数,同时,从石墨化度试样上锉取少许粉末测量石墨化度。导热系数是无损测量,测量后,将导热系数试样,连同剩余的石墨化度试样一 并装炉,再进入下一道更高温度的石墨化处理工序。这样可以最大限度地降低测量误差,揭示石墨化度与导热系数二者之间的本质联系。因为:首先,2种试样取自材料的同一部位并经受同样的石墨化处理工艺,能够确保石墨化度试样反映导热系数试样的石墨化 度;其次,对于这种结构各向异性材料,不同石墨化度 下的导热系数测量在同一个样品上进行,能够排除其 它因素(如取向等)的影响,将导热系数的影响因素锁 定为石墨化度,确保在不同石墨化度下得到的导热系数值反映它们随石墨化度变化的内在规律。1. 3 导热系数测量 参照ASTM中关于炭素和石墨制品导热系数测试 的C714 - 85标准,并借鉴激光法测量硬质合金热扩散 率的G B11108 - 89标准,采用脉冲激光闪光法测量热扩散率,根据以下公式计算导热系数: = 100Cpd(1)式中为导热系数, W(mK) ;为热扩散率,cm2s;Cp为热容,室温下通常取Cp= 0. 71 Jg;d为表观密度,g/ cm3。 热扩散率测量在JR- 1型热物性综合测试仪上进行。1. 4 石墨化度的测量和表征 以石墨化度g表征CC复合材料的石墨化度。 石墨化度g由Mering和Maire公式4计算,有:d002= 0. 3354g+ 0. 3440(1 -g)(2)式中d002为002面间距, nm;g为石墨化度, %。XRD测量在日本理学电机Rigaku - 3014型X射线衍射-光谱仪上进行。采用粉末试样,Si内标,试验 参数:CuK1单色光辐射、 管电压35 kV、 电流20 mA ,2取值范围23 28 、 间隔0. 02 、 速度0. 01 s。 光学金相形貌观察在POLY VAR - MET光学金相 显微镜上进行,采用正交偏光。2 结果与讨论2. 1 金相组织 图2所示为复合材料在偏振光下的金相组织。可 见,无论是在网胎区中,还是在无纬布区中,热解炭均 呈现出明显的十字消光现象,但消光条纹轮廓清晰、 细 节很少;在网胎区热解炭圆壳上,还可观察到环绕炭纤维的同心圆状裂纹。这些特征与光滑层结构热解炭在 偏振光下的特征12吻合。图2 CC复合材料金相(偏振光)照片(a)网胎区;(b)无纬布区85矿 冶 工 程第23卷2. 2 室温导热系数与石墨化度之间的关系表2 CC复合材料石墨化度与室温导热系数d002nmLcg% (cm2s- 1) (Wm- 1K- 1)0.346724.1- 31.60.033.460.343257.18.70.078.070.342927.512.60.089.220.342189.421.20.1112.680.34139 30.40.1213.840.34095 35.50.2731.130.33998 46.80.3338.050.3400412.546.00.3944.97表2所示为复合材料在不同石墨化度时的室温导 热系数。可见,随着石墨化度的升高、 微晶尺寸Lc的增大,材料的室温导热系数呈现上升趋势。为清楚地 揭示二者之间的关系,以石墨化度为横坐标,室温导热系数为纵坐标作该组数据的散点图,并对其进行了曲 线拟合处理。图3示出了复合材料室温导热系数与石 墨化度之间的关系。可见,测量所得数据点皆落在拟 合曲线附近。曲线线形表明室温导热系数随石墨化度 升高呈加速上升趋势。为此,采用指数上升模型对测量数据进行回归处理13,得到如下公式:= 0. 63 + 4. 93exp(g 21. 94)(3)2个参数、g的相关指数为0. 966 ,说明公式(3)较好地反映了导热系数与石墨化度之间的本质联系。图3 CC复合材料室温导热系数与石墨化度之间的关系2. 3 机理分析现代热传导理论指出:在所有固体材料中,热传导是靠晶格原子的热振动和自由电子的流动而实现的,对于多数金属来说,自由电子的导热是主要的,对于非金属而言导热机构主要是晶格的热振动。量子理论认为晶格振动是量子化的,称这种 “量子” 为 “声子” 。声子导热系数由Makinson方程14计算,有:= 3nVRT 3T 04eL(T,T) (e- 1)2d(4)其中=h kT。式中V为声子运动的平均速度;L为 声子的自由程;k为玻尔兹曼常数;R为普适气体常 数;h为普朗克常数;为频率;为德拜温度。 由公式(4)可知,在室温下,影响的主要因素归结为声子运动的平均速度V和声子的自由程L,随V 或L的增大而增大。文献15指出声子的平均自由程 可由下式计算:L L=1 Le+1 Ld(5)式中Le为声子间散射的路程长;Ld为不均匀相、 缺陷、 晶界等的间隔。然而,Le、Ld等的确定和计算非常复杂,在实际分析中几乎不可能得到L、V的精确数 值。尽管如此,并不妨碍对L、V的定性分析。通常,晶格中的空洞、 位错、 杂质及其它缺陷的减少,晶粒尺 寸的增大都有利于L、V的提高16。CC复合材料是一种界于乱层结构与石墨晶体之 间的材料,它的导热主要依靠声子。随着石墨化度的 升高,石墨微晶尺寸增大、 结构渐趋完整,声子运动的平均速度 、 声子的平均自由程逐渐增大,从而导致导 热系数逐渐升高。此外,石墨化度升高,CC复合材料 的自由电子数增多,自由电子导热也会随之增强。3 结