11高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry2Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry第二章 无机立体化学第二章 无机立体化学无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子与基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属对称点群。无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子与基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属对称点群。3Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry第二章 无机立体化学第二章 无机立体化学 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 (VSEPR)（重点）（重点） 杂化轨道 理论杂化轨道 理论 (Hybrid Obital) 分子轨道理论分子轨道理论 (Molecular orbital theory)4Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry第一节 价层电子对互斥理论第一节 价层电子对互斥理论5Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion)二十世纪四十年代提出了一种预测分子几何 构型的立体化学理论价层电子对互斥理 论，简称VSEPR理论。它来源于价健理论和实验观察，但不属于任何一种化学健理论。这个理论最早是1940年由英国的西奇威克和 鲍威尔提出的，60年代初吉莱斯和尼荷姆进一步发展了这个理论。6Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry2.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点1. 一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(非过渡元素), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定其几何构型完全由价层电子对数所决定。成键电子对成键电子对 BP（Bond Pair）孤电子对）孤电子对 LP（Lone Pair）27Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry2. 价电子对数（价电子对数（N）包括成键电子对数）包括成键电子对数BP（Bond Pair)和孤电和孤电 子对数子对数LP(Lone Pair）价层电子对数价层电子对数 = 键数键数 + 孤电子对数孤电子对数 = 1/2（中心原子价电子数（中心原子价电子数 + 配体提供电子数配体提供电子数 离子电荷数）离子电荷数） (负离子为，正离子为）负离子为，正离子为）含有双键和叁键的分子，计算价层电子对时需 将多重键看作一个成键轨道来处理。（多重键 按单键处理）含有双键和叁键的分子，计算价层电子对时需 将多重键看作一个成键轨道来处理。（多重键 按单键处理）2.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点8Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic ChemistryMethane (CH4)Central atom carbonValence electrons on central atom ： 4 4 H each contribute 1 electron: 4N1/2(4+4)= 4或：或：BP4，LP0N404甲烷甲烷CHHHH9Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic ChemistryAmmonia, NH3Central atom nitrogen Valence electrons on central atom： 5 3 H each contribute 1 electron: 3N1/2（53）4 或或 BP3, LP1 N314氨氨HHHN10Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistryhexafluorophosphate, PF6-Central atom phosphorus Valence electrons on central atom: 5 6 F each contribute 1 electron: 6 Add one for the negative charge on P : 1N=1/2 (5+6+1)=6或：或：BP=6, LP=0N606PF6-FFFFFFP11Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic ChemistryCO2O=C=O N=1/2(4+0)=2 或 NBPLP2+0=2SO2 N=1/2(6+0)=3 或 N=BP+LP=2+1=3IOF5 N=1/2(7+0+5)=6 或 N= BP+LP=6+0=6 SOO. .OIFFFFF规定：氧原子作为配体净结果是不提供价电子。规定：氧原子作为配体净结果是不提供价电子。12Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry3. 由于价电子对之间的静电斥力和Pauli排斥，使价电子对使价电子对 之间的距离应保持最远，分子尽可能采取对称的结构。之间的距离应保持最远，分子尽可能采取对称的结构。加冠三棱柱加冠三棱柱变形八面体变形八面体五角双锥五角双锥7正八面体正八面体6三角双锥三角双锥5正四面体正四面体4三角形三角形3直线直线2电子对的排列电子对的排列电子对数电子对数电子对在价层最可能的排列电子对在价层最可能的排列2.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点313Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry电子对数目：2，3，4，5，62.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点14Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry4. 根据价电子对的排布确定分子的空间构型根据价电子对的排布确定分子的空间构型 。2.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点根据中心原子电对的数目、种类（键对or孤对），最小排斥原则，确定共价型多原子分子的空间几何构型。（1）如果中心原子的电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。）如果中心原子的电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。分子的构型是指成键原子的空间几 何排布，亦即成键电子对的空间排布 （不包括孤电子对）。15Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry价 电 子 对 数 目 与 分 子 构 型价 电 子 对 数 目 与 分 子 构 型直线型等边三角形正四面体三角双锥正八面体直线型等边三角形正四面体三角双锥正八面体2.1.1 VSEPR的基本要点的基本要点 分子构型分子构型16Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry（2）如果中心原子电对中包含部分孤对电子，由于孤对电子和成键电子对对相邻电对的排斥作用，使电对的排布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。（）如果中心原子电对中包含部分孤对电子，由于孤对电子和成键电子对对相邻电对的排斥作用，使电对的排布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。（3）最小斥力原则的一般规律为：）最小斥力原则的一般规律为：a. 电子对之间的夹角越小，排斥力越大。b.由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大”， 故键对电子对邻近电子云的斥力较小，孤对电子斥力较 大。c.如果分子中有多重键，多重键中电子数多，所占 空间较大，因此排斥力也较大。17Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic ChemistrySF6,TeX6,SiF62- IF5,TeF5-,SbF52- XeF4,ICl4-八面体 四方锥 正方形八面体 四方锥 正方形AX6 AX5E AX4E20 1 2八面体八面体6NF5,PX5,SbCl5 SF4,SeF4,TeCl4 ClF3,BrF3 XeF2,ICl2-，I3-三角双锥 不规则四面体三角双锥 不规则四面体 T形 直线形 直线AX5 AX4E AX3E2 AX2E30 1 2 3三角双锥三角双锥5BH4,NH4+,SiH4,XeO4 NX3,PF3,H3O+(X=H,F,Cl) H2O,SCl2,TeBr2四面体 三角锥形四面体 三角锥形 V形形AX4 AX3E AX2E20 1 2四面体四面体4BX3,GaX3,InX3 SnX2,PbX2(X=卤素）等边三角形 卤素）等边三角形 V形形AX3 AX2E0 1等边三角 形等边三角 形3BeCl2,BeH2直线直线AX20直线直线2例子分子形状分子类型孤对电子数排布电子总对 数例子分子形状分子类型孤对电子数排布电子总对 数非过渡元素分子的一般形状非过渡元素分子的一般形状（见书P52）18Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 包含多重键的分子形状包含多重键的分子形状IOF5,IO6H5 XeOF4八面体 四方锥八面体 四方锥0 16 5八面体八面体6SOF4 XeO2F2, IO2F2三角双锥 不规则四 面体三角双锥 不规则四 面体0 15 4三角双 锥三角双 锥5SO2Cl2, POCl3, SNF3 SOCl2,IO3-,XeO3 ClO2-,XeO2四面体 三角锥四面体 三角锥 V形形0 1 24 3 2四面体四面体4COCl2, NO3-,SO3 SO2, NO2-,NOCl三角形三角形 V形形0 13 2三角形三角形3CO2, HCN直线直线02直线直线2举例分子形状孤对数键对数排列轨道 总数举例分子形状孤对数键对数排列轨道 总数（见书P54）419Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心, 各配 位原子放在电子对位置上，这时可能出现两种情况：（1）配位原子数等于电子对的数目，电对=键对，则电对的 几何构型=分子的几何构型；（2）配位原子数电对数，余下的电子对为孤对电子 电子对数=键对数（配位原子数）+孤对电子数a 孤对所占的位置基本上不影响分子构型，只须将电子对几何分布图中孤 对部分除外，即得到分子几何构型（孤对所占的位置基本上不影响分子构型，只须将电子对几何分布图中孤 对部分除外，即得到分子几何构型（NH3、H2O）。）。b 如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子 的几何形状不同，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子 的稳定几何构型。如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子 的几何形状不同，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子 的稳定几何构型。20Advanced Inorganic ChemistryAdvanced