第3章 化学热力学基础 Basis to Chemical Thermodynamics 3-1 热力学简介 3-2 热力学基本概念 3-3 热力学第一定律与热化学 3-4 化学反应的方向 3-5 化学热化学的应用 3-1、热力学简介 （一）什么叫热力学 热力学是研究宏观过程的能量变化 ，过程的方向与限度所遵循的规律 （二）什么叫化学热力学 应用热力学原理，研究化学反应过 程及伴随这些过程的物理现象。例如研 究化学反应的热效应、化学反应的方向 与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电 化学与热力学、表面与表面化学热力学 等 （三）化学热力学解决的问题 1. 反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行 2. 反应的限度正反应如果能进行，则反 应 进行的限度？ 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？ （ rHm 0: 放热; rHm 0: 吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率反应进行的快慢？ 化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2 个问题，后2个问题由化学动力学等回答 (四）热力学研究方法特点 1. 研究系统的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有 统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个 体行为不依据物质结构的知识 2. 不涉及时间概念 无机化学课的化学热力学初步，着重应 用热力学的一些结论，去解释一些无机化学 现象；严格的理论推导、详细地学习化学热 力学，是物理化学课程的任务之一 3-2 热力学基本概念 (一) 系统和环境 (system and surroundings) 系统即作为研究对象的物质体系 环境系统之外，与系统密切相关 （物质交换和能量交换）所及的部分 系统分类 按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交 换）进行分类 物质交换 能量交换 敞开体系 有 有 (open system) 封闭体系 无 有 (closed system) 孤立体系 无 无 (isolated system) 例： 热水置于敞口瓶中“敞开体系” 热水置于敞口瓶中加盖“封闭体系” 热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中 近似“孤立体系” 环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界 ,因而它的温度和压力可认为恒定不变 环境温度-298.15K 环境压力-标准大气层 P=760mmHg = 760torr =1atm= 1.01325105Pa 热力学标准压力 p （五）状态和状态函数 通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、密度 ）等来描述体系的热力学状态 1.状态（state）指体系总的宏观性质 例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n （物质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程） 4个物理量中，只有3个是独立的 2.状态函数（state functions） 即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T ，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓 ），S（熵），G（自由能）等 3 状态函数的特征 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系 的状态就改变了 例： 状态1 状态2 p = 101.325 kPa 320 kPa 物理量 = 纯数 量纲 殊途同归变化等 例：始态 T1 298K 350K T2 终态 520K 410K （ 途经1 ， 途经2 ） 途经1 和途经2： T = T2 - T1 =350K 298K = 52K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与 途经无关 周而复始变化零 始态、终态 T1 、T2 298K 350K 520K 410K T = T2 - T1 = 298K 298K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同），一个 状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时 具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则 就不是状态函数。 4. 过程与途径 (1). 过程（process） 体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程 过程的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程 (2). 途径（path） 发生过程所经历的具体步骤。 可逆过程：是无限接近平衡态的过程。 过程 自发过程：是自然界自然而然发生的过程 非自发过程：是不会自然发生的过程 在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向 环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭 系统做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发 过程） 5. 广度（容量）性质和强度性质 状态函数 强度性质：与物质的量无关不具加和性 广度（容量）性质：与物质的量有关，具 加和性 例1: 气体体积 pV = nRT (理想气体,恒定T、p ) 22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT n1 n2 nT T1 T2 TT VT = Vi 体积属广度性质, 既具有加 和性 nT = ni 物质的量也是广度性质 但：T1 = T2 = TT 温度是强度性质 例2：密度 277K，1mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 277K, 5mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 可见， 与物质的量无关，是强度性质 小结：常见的状态函数 广度性质：V、n、U、H、S、G （数学上是“一次齐函数”，物理化学） 强度性质：p、T、（密度）、电导率、粘度 六) 热和功 (1).热（heat）由于温度不同而在体系和环境之 间交换或传递的能量 (2).功（work）除热之外，其他形式被传递的能 量 热和功的符号： 体系从环境吸热：Q 0 体系向环境放热：Q 0 (3). 特征 热和功不是体系固有的性质 体系的状态不变（一定）无热和功 体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环 境有能量交换，有热或功。 因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关， 热和功都不是状态函数，其值与途径有关 气体膨胀功的4种类型 假定在一带活塞的密闭容器温度T，体积为V 始态，压力为p始态，物质的量为n的气体， 在不同的外压下发生等温膨胀到达同一终态V 终态，p终态。 等压膨胀 W= -p V 自由膨胀 W=0 分次膨胀 W=-p1(V)1+- p2(V)2+ - p3(V)3+ -pj(V)j = i (V)j 可逆膨胀 W= -nRT ln(V终态/V始态) (七) 相 (phase) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与 其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部 分。 相可分为均相系统(或单相系统)，非均相系统( 或多相系统)相是系统物理性质完全均匀的部 分 (八) 热力学标准态 标态：当系统中各种气态物质的分压均为标准 压力p, 固态和液态物质表面承受的压力都等 于标准压力p，溶液中各物质的浓度均为 1moldm-3 时，我们就说这个热力学系统处 于热力学标态。 注意：热力学标态没有对温度有限定, 所以 它不同于环境状态（298 K，101325 Pa）， 也不同于理想气体标准状态（273K; 101325 Pa）。 3-3 热力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics） 即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊 形式 1882年,德国物理学家JRMeyer（迈尔）提 出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各 种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式 ，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过 程中能量的总值不变”。 1. 热力学能 （内能） 热力学能(U)： 系统内所有微观粒子的全部能量之 和称之为内能，U是状态函数，变化只与始态、终 态有关，与变化途径无关。 体系经历一个“过程” ：吸热 Q，环境对系统 功 W, 终态时体系的热力学能为： U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + W U = Q + W 物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环 境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增 加该体系的热力学能 环境的热力学能变化为： U（环境）=（-Q）+（-W） = - U（体系 ） U（体系 ）+ U（环境）= 0 符合“能量守恒与转化定律” 体系 + 环境 = 孤立体系 U（孤立体系）= 0 物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸 的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系 的热力学能 环境的热力学能变化为： U（环境）=（-Q）+（-W） = - U（体系 ） U（体系 ）+ U（环境）= 0 符合“能量守恒与转化定律” 体系 + 环境 = 孤立体系 U（孤立体系）= 0 2. 反应的热效应（Heat of reaction） (1) 定义: 在不做其他功（有用功）且恒容或恒压条 件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的 温度时，反应体系