104d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute砂岩酸化原理及酸化工艺技术砂岩酸化原理及酸化工艺技术( (Sandstone Sandstone AcidizingAcidizing FundmentalsFundmentals and Technology ) and Technology )刘平礼刘平礼1330809361813308093618lplvip.sina.comlplvip.sina.com1.油藏增产措施-M.J. ECONOMIDESReservoir Stimulation ,3rd Edition 2.采油技术手册(第九分册) 3.Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994). 4.4.GidleyGidley et al.: et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE , SPE Monograph No 12 (1989) Monograph No 12 (1989) 5.5.Williams, B.B., J.L. Williams, B.B., J.L. GidleyGidley, and R.S. , and R.S. SchechterSchechter: : Acidizing Fundamentals. SPE Monograph . SPE Monograph VolVol 6, Society of Petroleum 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979)Engineers, Richardson, Texas (1979) 6.完井酸化压裂7.ACIDIZING, -SPE REPRINT SERIES NO.32 8.SPE PAPERSReferences304d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺n原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快, 酸化 解堵半径小, 采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部酸 化目的。包括：氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)；相继注入工艺技术（SHF）地下自生土酸技术(SGMA);缓冲调节土酸技术(BRMA);“5H+酸”酸化技术。404d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n氟硼酸酸化工艺砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制。504d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n氟硼酸酸化工艺Thomas和Crowe(1981)推荐混合硼酸混合硼酸( (H H3 3BOBO3 3) )、氟化铵氟化铵( (NHNH4 4F.HF)F.HF)及盐酸很易配制及盐酸很易配制。 氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟 酸：NH4FHFHCl2HF2HF+NH4Cl氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的：H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应）HBF3OH +HFHBF4+H2O（慢反应）604d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n氟硼酸缓速、稳定粘土颗粒 u 用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当 HBF4进入地层时能缓慢水解生成缓慢水解生成HFHF，因而在酸耗尽前可深入因而在酸耗尽前可深入地层内部较大范围。地层内部较大范围。u 此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔化，熔化后的微粒在原地胶结化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处理后流量加大而引起的 微粒移动受到限制.u 室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用HBF4处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散。704d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)氟硼酸与土酸流动试验结果氟硼酸与土酸流动试验结果804d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)HBF4的水解反应HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离HBF4+H2OHBF3H+HF (慢)氟硼酸 羟基氟硼酸HBF3OH+H2OHBF2(OH)2+HF (快)HBF2(OH)2H2OHBF(OH)3+HF (快)HBF(OH)3+H2O H3BO3+HF (快) 904d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)影响HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示为HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响浓度对HBF4水解速度的影响25时，第一级水解反应的平衡常数为显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，HF及HBF3(OH) 也要增大，即HBF4浓度越大，水解的HF也越多，因而酸岩反应速度也加快。1004d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺温度对水解度的影响温度对水解度的影响温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式K1=1.441017EXP(-26183/RT） 压力对压力对HBF4HBF4反应速度的影响。反应速度的影响。 压力对HBF4反应速度几乎没有影响。1104d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n适用对象氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害；氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。1204d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n典型施工工序(1)清洗油管 812HCl(2)注盐酸 812HCl(3)注HBF4 812HBF4(4)注土酸 12HCl3HF(5)注后置液，可注几种液体：柴油，4NH4Cl液，活性水，粘土稳 定剂。美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是 第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。1304d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺(HBF4)n国外典型设计方案(1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度；(2)注15%HCl，用量为0.621.24m3/m；(3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.241.86m3/m。(4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。(5)挤氟硼酸，其用量为1.241.86m3/m (6)用3% NH4Cl溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。1404d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是 磷酸，n考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入 了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。n文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、 腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物1504d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵 塞物，其主要反应是：MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2SFeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O1604d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离 ，电离平衡式可表示如下：H3PO4H+H2PO-4(慢)H2PO-4H+HPO2-4H2PO42-H+PO33-25条件下它的三级电离常数为：1704d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petroleum InstituteSouthwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）磷酸酸化缓速原理n酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.510-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。n反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。n 磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围1804d8ddAcid LabAcid Lab，Southwest Petrole