量子化学程序Gaussian 原理与功能1 1量子化学程序Gaussian的原理和功能I. Gaussian程序简介 II. 模型化学概况 III. 波函数的确定 IV.Windows版G03W与GaussView的使用 V. 模型化学2 2I. Gaussian程序简介Gaussian 03可用来预测气相和液相条件下，分 子和化学反应的许多性质，包括： 分子的能量和结构 过渡态的能量和结构 振动频率红外和拉曼光谱（包括预共振拉曼） 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩3 3NMR屏蔽和磁化系数 自旋-自旋耦合常数 振动圆二色性强度 电子圆二色性强度 g张量和超精细光谱的其它张量 旋光性振动-转动耦合 非谐性的振动分析和振动-转动耦合 电子亲和能和电离势 极化和超极化率（静态的和含频的）4 4各向异性超精细耦合常数 静电势和电子密度 计算可以对体系的基态或激发态执行。可以预测周期体系的能量，结构和分子轨道。因此，Gaussian 03可以作为功 能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基 的影响，化学反应机理，势能曲面和激发能等等。5 5计算机迅速发展大型量子化学软件包模型化学对化学体系或过程简化或理想化，便于计算和预测化学结构，性质和功能 化学分子：0K气体状态溶剂效应：连续可极化模型液体和固体：大晶胞的周期结构II. 模型化学6 6模型化学量子化学方法电子数目电子按能量顺序从低 到高填充能量0合理不合理HOMOLUMO1616闭壳层和开壳层电子的自旋为1/2， 因此每个轨道可以填 充两个电子多重度：S=2s(总)+1S=1：闭壳层S1：开壳层单Slater行列式要得 到的是最稳定的填充 方式。S(O2)=3能量0s= 0 1 2S= 1 2 31717多Slater行列式的使用需要更精确的结果:研究精确的能量, 磁性计算。 单Slater行列式无法 得到合理的结果时:化学反应过程(H2解离 ),含d区和f区过渡金属 。能量0CAS-SCF内 层HOMO+LUMO1818多Slater行列式的实例H2的离解过程H2HHH+HS 1 ？ 3 在中间态HH的波函数中，(S=1)和(S=3) 起同样的作用。50% (S=1) 50% (S=3)1919密度泛函中的单Slater行列式密度泛函的波函数是无相互作用的波函数 ，仅仅是为得到电子密度而引入r(r)=|y(r)*y(r)|绝大多数情况下只需要单Slater行列式含过渡金属体系的计算，可引入非整数电 子填充方式，即按照能量的指数衰减函数 把电子填入轨道，比如HOMO填1.6， LUMO填0.4个电子等等。20202. Hamilton量的近似nSchrodinger方程是多体作用的方程，其 Hamilton算符H是多体相互作用的算符。nHatree-Fock算符F是单电子算符。核与其它 电子对它的作用都用一个等效势能来代替。n单电子的Schrodinger方程是可以计算的。n要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情 况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法。2121Hatree-Fock近似基本本征方程Fici=eiciFi为Fock算符ci为分子轨道ei为轨道能级2222物理意义所有填充电子的ci形成的Slater行列式为体系 的波函数ei为各个分子轨道能量，轨道电离能的负值eHOMO第一电离能的负值零级总能量E(0)=2SOCCeiHF总能量 E(0) E(1)(交换能)2323Hamilton量的高级校正(相关能)来源：单粒子算符Fi不能完全代替多粒子 算符HH=H(0)+H=H(0)+(H-SFi)H作为微扰，把相关能逐步考虑进来HF已经是MP方法的一级能量了，因此从 二级考虑（MP2)以及（MP3, MP4)等2424相关能的重要性化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。 小数值大数值大数值 MP2/631G(d,p)水分子HF能量相关能氢键总能量-76.05669-0.24211原子能量-75.81182-0.12912键能0.24480.11300.01百分比0.3%10-42525其它相关能校正方法现在流行的另一种包含相关能校正的方法 是耦合簇方法(CC)，其常用方法有：CCSD, CCSD(T)等。这种方法要较MPn系列要好一些，但是计 算量也要大一些。MPn和CC系列都只能计算小体系。26263. 密度泛函理论(DFT)的近似基本原理：体系的基态能量由密度唯一确 定。基本方程：Kohn-Sham方程Er(r)=E动能r(r)+E静电r(r)+EXCr(r)动能项和静电项都与HF方法一样，不同之 处在于交换相关项EXCr(r)2727交换相关泛函局域密度近似(LDA)：EXCr(r)梯度校正（GGA)： EXCr (r), r (r) 梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使 用到梯度校正常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合 得到。从计算结果与实验结果的对比上确定对体系合 适的交换相关泛函, 如几何结构2828DFT与从头算比较精度： DFT (HF+MP2) 大多数情况下!可靠性：DFT: 需要把结果与实验值（如几 何结构）对照，先验证泛函的合理性和适用 性，再进行进一步预测其它性质（HF+MP2)：大多数情况下结果都可靠，甚 至可以推倒实验的解释结果计算量：DFT 5A)就很大，扩展 的范围很大，比如631G。3434相关能基组为了更精确的近似到相关能,发展了相关可 用的基组,aug-cc-pVnZ (n = D(2), T(3),Q(4), 5, )适用元素：前三周期用于小体系或弱作用的精确计算, 可与实 验值比较。3535有效势基组对于重元素，内层电子特别多，可以把它 用有效势代替以降低计算量，包含进相对 论效应等常用基组：LanL2DZ （H-Bi)3636基组选用的原则初步寻找分子结构用小基组, 再用大基组 进一步计算一般必须包含极化基组有氢键或大p键应该包含弥散基组可以对中心及其附近使用精度高的基组， 而外围用精度低的基组以降低计算量3737常用的文献表述方式理论等级/基组HF/6-31G(d,p)MP2/aug-cc-pVTZB3LYP/6-31G(d,p)3838IV. Gaussian03的使用计算机软件和硬件设置理论等级及基组分子信息（电荷,多重度和原子坐标）附加信息3939Gaussian03的使用计算机软件和硬件设置理论等级及基组分子信息（电荷,多重度和原子坐标）附加信息4040Gaussian03 Windows界面Gaussian03的Windows界面4141G03输入文件区域划分计算机信息理论等级，基组， 化学结果题目(任意字符)体系总电荷和多重度分子坐标笛卡尔坐标或 内坐标4242软件和硬件设置%chk=aa.chk .chk文件包含了所有计算结果, 是GaussView分 析结果的主要文件%rwf=aa,2000MB,bb,2000MB.rwf文件是主要读写文件, 随体系增大, 32位机上 单个不能超过2GB, 可以分割为2000MB文件, 总体不能超过16GB。%mem=600MB WinXP下，总内存400MB, Linux下，200MB%nproc=2 Linux下可用双核CPU并行计算4343计算任务，理论及基组任务 单点能计算(sp)，几何优化(opt)，频率 (freq), 反应过渡态(irc)理论HF，MP2， B3LYP，CCSD(T)，CASSCF基组 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), land2dz, Aug-cc- pVTZ, STO-3g4444GaussView的使用GaussView的界面4545464647474848494950505151附加说明只优化一部分坐标时, 要冻结的坐标不使用标准基组时，不同原子要给出相 应的基组外加电场, 点电荷5252技巧及建议计算机配置：1GB或2GB内存大计算量最好在Linux系统下进行Gaussian03可以直接在多核和多CPU下并 行, 但是必须采用Linux系统。大体系几何优化先用最小基组进行优化， 再用大基组进行要尽可能构造小的模型来进行计算5353V. 模型化学的应用n模型的建立 n分子的稳定构形 n分子的各种谱图 n化学反应机理 n分子中的化学键5454A.化学模型的可计算性最大原子数可计算量分子力学1000-100万粗略的几何结构半经验200-1000几何结构(有机分子)HF(DFT)50-200能量(含过渡金属)MP225-50能量(弱, 氢键)CCSD(T)8-12精确能量(弱作用)CASPT210磁性(多个多重度)5555模型建立的步骤n找出活性中心: 配位中心, 反应中心 n划定最感兴趣的区域: 主要配体及官能团 n根据化学知识进行剪切断键,用类似原子或官能 团补全: 用氢原子代替甲基等 n对削减太多的模型, 至少建立两个层级的模型, 互相比较结果以确定能反映本质的最小模型 n利用最小模型进行详细研究, 解释实验结果和现 象: 结构稳定性, 最稳构型等5656几何结构来自同一体系能量差值， 容易 比较， 因此几何结构的优化一般都比较准 确B. 分子的稳定构形5757分子的稳定构形理论计算的第一步一般是先优化结构， 得 到理论上本模型的最稳定结构！ 确定分子的稳定结构就是找到分子的极小 能量点, 比较不同构形的能量差，确定最 稳定构形。结构决定性能！极小点最小点5858计算稳定构形的热化学数据体系总能量(电子能量+核排斥能)零点振动能(从振动频率计算出)从0K到298K的焓, 熵(按理想气体计算)5959C. 分子的各种谱图在得到分子的稳定结构后, 可以从其波函 数得到相关的谱图, 并与实验进行对比分子简正振动频率(红外和拉曼) (Freq)核磁共振屏蔽张量和磁化系数 (NMR)振动圆二色性(Freq=VCD)旋光性(Polar=OptRot)6060用NICS度量环的芳香性NICS（Nuclear-Independent Chemical Shift ）与核无关的化学位移芳香性是化学分子稳定的一个重要方面芳香性来源于环上的大p键芳香性可以用位于环中心处虚原子的化学位移上（NMR)可以解释很多环化合物的稳定性差别6161D. 化学反应机理化学反应机理的研究主要在于确定其单步 反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。反应物 产物过渡态6262计算过渡态注意事项寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳定 结构要多很多过渡态必须进行频率验证，确保振动频率 中只有一个简正振动频率为虚数。6363E. 分子中的化学键从化学家的角度解释各种分子体系的现象, 比如键型, 键的强弱, 电荷分布, 反应活性 位点等6464化学键性质的主要方面分子是由原子通过化学键结合而成的 量子化学语言: LCAOMO LCAO各原子上的电荷：Mulliken布居分析， Mayer键级, 自然布居分析(NBO)HOMO和LUMO成份6565分子中电子的分布因为MO-LCAO, 每个AO有一个自己中心, 按照其中心将电子分配给各个原子, 得到 如下对称矩阵(即分子的PS矩阵):各个原子 上电子数A-B间电子数: Mulliken键级规则: 把两个原 子之间的电子平 均分给各个原子6666Mulliken布居分析原子上电荷=原子核电荷数-总电子数qA=ZA-eA原子之间的共用电子数P