一、光分析及其特点optical analysis and its feature 二、电磁辐射的基本性质 properties of electromagnetic radiation 三、光分析法的分类 classification of optical analysis 四、各种光分析法简介 a brief introduction of optical analysis 五、光分析的进展 development of optical analysis光分析基础fundamental of optical analysis 一、光分析法及其特点optical analysis and its characteristics光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位。三个基本过程：（1）能源提供能量（120ev）；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。二、电磁辐射的基本性质basic properties of electromagnetic radiation电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；c = =/E = h = h c /c：光速；：波长；：频率；：波数 ；E ：能量； h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性；辐射能的特性：(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级 跃迁到高能级；(2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出来；(3) 散射 丁铎尔散射和分子散射；(4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5) 反射(6) 干涉 干涉现象；(7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；(8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。三、光分析分类type of optical analysis 光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法：原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； 基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（UV）；红外光谱法（IR）；分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）；核磁共振与顺磁共振波谱（N）；非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原 子 吸 收 光 谱原 子 发 射 光 谱原 子 荧 光 光 谱X 射 线 荧 光 光 谱折 射 法圆 二 色 性 法X 射 线 衍 射 法干 涉 法旋 光 法紫 外 光 谱 法红 外 光 谱 法分 子 荧 光 光 谱 法分 子 磷 光 光 谱 法核 磁 共 振 波 谱 法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原 子 发 射原 子 吸 收原 子 荧 光X 射 线 荧 光原 子 吸 收紫 外 可 见红 外 可 见核 磁 共 振紫 外 可 见红 外 可 见分 子 荧 光分 子 磷 光核 磁 共 振化 学 发 光原 子 发 射原 子 荧 光分 子 荧 光分 子 磷 光X 射 线 荧 光化 学 发 光四、各种光分析法简介a brief introduction of optical analysis 1.原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 6. X射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7. 化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性 关系进行定量分析的方法。5. 分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。8. 紫外吸收光谱分析法11.顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。13.衍射法X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。五、光分析方法的进展development of optical analysis 1. 采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。2. 联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）质谱激光质谱：灵敏度达10-20 g3. 新材料光导纤维传导，损耗少、抗干扰能力强；4. 交叉电致发光分析，光导纤维、电化学传感器。5. 检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代传统的光电倍增管检测器；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。三种光 分析法 测量过 程示意 图 内容选择第一节 光分析基础fundamental of optical analysis第二节 原子光谱与分子光谱atom spectrum and molecular spectrum第三节 光谱法仪器与光学器件instruments for spectrometry and optical parts结束atomic absorption spectrometry,AAS原子吸收光谱分析 基本原理basic principle of AAS一、概述 generalization 二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 三、谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line 四、积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max 五、基态原子数与原子化温度 relation of atomic amount in ground with temperature of atomization 六、定量基础 quantitative原子吸收分光光度 分析法一、概述generalization原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象。1802年被人们发现。1955年以前，而一直未用于分析化学。 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： (1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广泛，可测定各种样品中70多个元素； 局限性：难熔、非金属元素测定困难；不能同时进行多元素分 析。二、原子吸收光谱的产生formation of AAS1.原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱2.元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同 具有特征性。（2）各种元素的基态 第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏 特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0e-Kvb ， 透射 光强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：O吸收峰变宽原因：（1）自然宽度照射光具有一定的宽度。（2）温度变宽（多普勒变宽） Vo多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，就高。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收 产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场 的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下Vo为主。 四、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收钨丝灯光源和氘灯光源，经分光后，光谱通带为0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵 敏度太差。理论上：讨论如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收），可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600nm，单色器分辨率R =/=6105 )长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯3.峰值吸收采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将 It=I0e-Kvb 代入上式：则：峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：（1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。五、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与