第十章第十章 酚酚 与与 芳香胺芳香胺酚的合成酚的合成 酚的亲电取代反应酚的亲电取代反应 酚的重排反应酚的重排反应 芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应 联苯胺的重排联苯胺的重排 重氮盐的反应重氮盐的反应10.110.1 结构结构1 1酚的酸性酚的酸性吸电子基团吸电子基团 有利于酚的有利于酚的 酸性的增强酸性的增强 采用采用共振论共振论解释上述酚的酸性解释上述酚的酸性 2 2芳香胺的碱性芳香胺的碱性10.210.2 酚的合成酚的合成1. 1. 磺酸盐碱融法磺酸盐碱融法2. 2. 卤代芳烃水解法卤代芳烃水解法3. 3. 重氮盐水解法重氮盐水解法木酚木酚( (2-2-羟基苯甲醚羟基苯甲醚) )的合成的合成 4 4异丙苯氧化水解法异丙苯氧化水解法机理：机理： 10.3 10.3 酚的化学性质酚的化学性质I I 亲电取代反应亲电取代反应(1)(1)1 1硝化硝化2 2亚硝化亚硝化3 3卤代卤代4 4磺化磺化5 5FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化酰基化10.4 10.4 酚的化学性质酚的化学性质I I 亲电取代反应亲电取代反应(2)(2)1 1酚氧负离子与甲醛反应酚氧负离子与甲醛反应酚氧阴离子使苯环的邻对位负电荷密度加大酚氧阴离子使苯环的邻对位负电荷密度加大 ，可与弱亲电试剂发生亲电取代反应。，可与弱亲电试剂发生亲电取代反应。2 2KolbeKolbe反应反应3 3Reimer-Reimer-TiemannTiemann反应反应机理：机理：4 4与重氮盐的偶联反应与重氮盐的偶联反应机理机理重氮盐作为弱亲电试剂的芳香亲电取代反应重氮盐作为弱亲电试剂的芳香亲电取代反应 5 5与丙酮反应与丙酮反应6 6多酚的反应多酚的反应10.5 10.5 酚的化学性质酚的化学性质IIII重排反应重排反应1 1酚酯的酚酯的FriesFries重排重排 采用这样的采用这样的机理机理来理解酚酯来理解酚酯FriesFries重排重排 2 2苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚( (酚醚酚醚) )的的ClaisenClaisen重排重排n n烯丙基烯丙基“头头”变变“ 尾尾”重排到酚羟基重排到酚羟基 的邻位，如果两个的邻位，如果两个 邻位均有基团，则邻位均有基团，则 再次再次“头头”变变“尾尾 ”重排到对位，结重排到对位，结 果相当于直接接到果相当于直接接到 对位。对位。 10.6 10.6 芳香胺的化学性质芳香胺的化学性质I I 亲电取代反应亲电取代反应1 1硝化硝化 2 2卤代卤代3 3磺化磺化4 4FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化酰基化5 5VilsmeierVilsmeier反应反应叔芳胺的醛基化叔芳胺的醛基化 芳香环直接芳香环直接醛基化醛基化反应：反应：苯苯的的GattermannGattermann-Kohn-Kohn反应；反应；酚酚的的Reimer-Reimer-TiemannTiemann反应；反应；叔芳胺叔芳胺的的VilsmeierVilsmeier反应。反应。 10.7 10.7 芳香胺的化学性质芳香胺的化学性质IIII 重氮盐的反应重氮盐的反应1 1取代反应取代反应a. a. SandmeyerSandmeyer反应反应 例：例：3-3-氟苯胺氟苯胺的合成的合成 b.b. 羟基化羟基化 c. c. 氢化氢化 合成合成1,3,5-1,3,5-三溴苯三溴苯 合成合成3-3-溴甲苯溴甲苯 d.d. 芳基化芳基化 2 2偶联反应偶联反应n n与与酚酚偶联偶联( (pH=810)pH=810) pHpH太高，重氮盐转化为重氮酸太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OHph-N=N-OH，无无 偶联活性偶联活性 。酸性太强会使酸性太强会使- -NHNH2 2质子化质子化，转化为钝化基团。转化为钝化基团。 n n与与芳香胺芳香胺偶联偶联( (pH=57) pH=57) 3 3还原反应还原反应 还原剂：还原剂：NaNa2 2SOSO3 3；NaHSONaHSO3 3；NaNa2 2S S2 2OO3 3；SnClSnCl2 2等。等。 10.8 10.8 联苯胺重排反应联苯胺重排反应机理：机理：合成合成联苯联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯 的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排 。