材料与化学化工学院材料与化学化工学院第四章 固体中原子及分子的运动扩散4.0 概述4.1 表象理论论4.2 扩扩散的热热力学分析4.3 扩扩散的原子理论论4.4 扩扩散激活能4.5 无规则规则 行走与扩扩散距离4.6 影响扩扩散的因素4.7 反应扩应扩 散 4.8 离子晶体中的扩扩散重点与难点菲克第一定律的含义和各参数的量纲。 能根据一些较简单的扩散问题中的初始 条件和边界条件。运用菲克第二定律求 解。 柯肯达耳效应的起因，以及标记面漂移 方向与扩散偶中两组元扩散系数大小的 关系。互扩散系数的图解方法。 “下坡扩散”和“上坡扩散”的热力学因子 判别条件。 扩散的几种机制，着重是间隙机制和空 位机制。 间隙原子扩散比置换原子扩散容易的原 因。 计算和求解扩散系数及扩散激活能的方 法。 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。 响扩散的主要因素。 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素 。 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。学习方法指导本章重点阐述了固体中物质扩散过程的规律及其应用， 内容较为抽象，理论性强，概念、公式多。根据这一特点， 在学习方法上应注意以下几点： u 充分掌握相关公式建立的前提条件及推导过程，深入理 解公式及各参数的物理意义，掌握各公式的应用范围及必需 条件，切忌死记硬背。 u 从宏观规律和微观机理两方面深入理解扩散过程的本质 ，掌握固体中原子（或分子）因热运动而迁移的规律及影响 因素，建立宏观规律与微观机理之间的有机联系。 u 学习时注意掌握以下主要内容：菲克第一，第二定律的 物理意义和各参数的量纲，能运用扩散定律求解较简单的扩 散问题；扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空 位扩散；扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。 扩扩散(Diffusion)是物质质中原子（分子或离子）的迁移现现象，是物质传输质传输 的一种方式。扩扩散是 一种由热热运动动引起的物质传递过质传递过 程。扩扩散的本 质质是原子依靠热热运动动从一个位置迁移到另一个位 置。扩扩散是固体中原子迁移的唯一方式。扩扩散会造成物质质的迁移，会使浓浓度均匀化， 而且温度越高，扩扩散进进行得越快(图图4.1)。4.0 概述wateradding dyepartial mixinghomogenizationtime相变烧结材料表面处理 扩散半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应图图4.1 扩扩散示意图图研究扩散一般有两种方法： 表象理论 根据所测量的参数描述物质 传输的速率和数量等； 原子理论 扩散过程中原子是如何迁移 的。 金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同。4.0.1 扩扩散现现象(Diffusion)当外界提供能量时，固体金属中原子或分子偏离平衡 位置的周期性振动，作或长或短距离的跃迁的现象。 (原子或离子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象。) (热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的 过程。)扩散半导体掺杂 固溶体的形成 离子晶体的导电 固相反应 相变 烧结 材料表面处理 4.0.2 扩散的分类1. 根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）2. 根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。4.0.3 固态扩散的条件1、温度足够高；2、时间足够长；3、扩散原子能固溶；4、具有驱动力：5、化学位梯度。Adolf Fick, a German physiologist and inventor,was born on August 3rd, 1829, in Germany. In 1855, he introduced “Ficks Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. （Figure 4.2） An astigmatism in his eyes led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, and vision.4.1 表象理论论图图4.2 Fick的经经典实验实验Solid NaCl浓度为0饱和溶液4.1.1 菲克第一定律（1）稳态扩稳态扩 散(Steady State Diffusion)：扩扩散过过 程中各处处的浓浓度及浓浓度梯度(Concentiontration Gradient)不随时间变时间变 化（C/t=0，J/x=0）， 见见图图4.3，浓浓度梯度证证明见见图图4.4。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 4.3 The flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 4.4 Illustration of the concentration gradient（2）扩扩散通量（Diffusion Flux）：单单位时间时间 内通过过垂直于扩扩散方向的单单位面积积的扩扩散物质质 质质量，单单位为为kg/(m2s)或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（Ficks First Law）Fick第一定律指出，在稳态扩稳态扩 散过过程中， 扩扩散通量J与浓浓度梯度成正比：该该方程称为为菲克第一定律或扩扩散第一定律。 J为扩为扩 散通量，表示单单位时间时间 内通过过垂直于 扩扩散方向x的单单位面积积的扩扩散物质质质质 量，其 单单位为为kg/(m2s)； D为扩为扩 散系数，其单单位为为m2/s； 是扩扩散物质质的质质量浓浓度，其单单位为为kg/m3。 式中的负负号表示物质质从高浓浓度向低浓浓度扩扩散 的现现象，扩扩散的结结果导导致浓浓度梯度的减小， 使成份趋趋于均匀（图图4.5）。图4.5 “-”号表示扩散方向 为浓度梯度的反方向，即 扩散由高浓度向低浓度区 进行。EXAMPLE PROBLEM 4.1SOLUTION例2：没有一条内径为为30mm的厚壁管道，被厚度为为0.1mm铁铁膜隔开。通过过向管子的一端向管内输输人氮气，以保持膜片一侧侧氮气浓浓度为为1200 molm2，而另一侧侧的氮气浓浓度为为100molm2 。如在700下测测得通过过管道的氮气流量为为2.810-4mols，求此时时氮气在铁铁中的分散系数。膜片两侧的氮浓度梯度为： 解：此时通过管子中铁膜的氮气通量为根据Fick第一定律4.1.2 菲克第二定律(1)非稳态扩稳态扩 散(No steady State diffusion)： 各处处的浓浓度和浓浓度梯度随时间发时间发 生变变化的扩扩散过过程（C/t0, J/x0）（图图4.6）。大多数扩扩散过过程是非稳态扩稳态扩 散过过程，某一点的浓浓度是随时间时间 而变变化的，这类过这类过 程可由Fick第一定律结结合质质量守恒条件进进行分析。Fig. 4.6 Concentration profiles for no steady state diffusion taken at three different times, t1 , t2 , t3 .（2）Fick第二定律（Ficks Second Law）Fick第二定律解决溶质浓质浓 度随时间变时间变 化的 情况，即 dc/dt0。两个相距dx垂直x轴轴的平面 组组成的微体积积，J1、J2为进为进 入 、流出两平面间间的扩扩散通量。单单位时间时间 内物质质流入体积积元的速率应为应为 ：在dx距离内，物质质流动动速 率的变变化应为应为 ：所以在平面2物质质流出的速率应为应为 ：物质在体积元中的积存速率为：积积存的物质质必然使体积积元内的浓浓度变变化，因此 可以用体积积元内浓浓度C旳旳dx随时间变时间变 化率来表 示积积存速率，即由上两式可得：在将D近似为为常数时时：它反映扩扩散物质质的浓浓度、通量和时间时间、空间间的关 系。这这是Fick第二定律一维维表达式。对于三维方向的体扩散：若Dx=Dy=Dz且与浓浓度无关时时，Fick第二定律 普遍式为为：Fick第二定律的物理概念：扩散过程中，扩散物质浓度随时间的变化率 ，与沿扩散方向上物质浓度梯度随扩散距离的变 化率成正比。扩扩散第二定律的偏微分方程是X与t的函数， 适用于分析浓浓度分布随扩扩散距离及时间时间 而变变的 非稳态扩稳态扩 散。（图图4.7 ） Governing Eqn.: To conserve matter: Ficks First Law:图图4.7 Fick第二定律表 达式的推导导示意图图4.1.3 扩扩散方程的求解1. 扩扩散第一方程扩散第一方程可直接用于 描述稳定扩散过程。假设设D与浓浓度无关。参见见右图图4.8 图图4.8 扩扩散第一方程示意图图H2c1xc2例4.3:如上图图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢氢气。在稳稳定状态时态时 ，薄膜一侧侧的氢浓氢浓 度为为0.025mol/m3,另一侧侧的氢浓氢浓 度为为0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度为为100m。假设氢设氢 通过过薄膜的扩扩散通量为为2.2510-6mol/（m2s），求氢氢的扩扩散系数。 图图4.9 例4.3示意图图2 扩扩散第二方程的解解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等 （1）误差函数解在t时间内，试样表面扩散组元i的浓度Cs被 维持为常数，试样中i组元的原始浓度为C0， 试样的厚度认为是“无限”厚，则此问题称为半 无限长物体的扩散问题。此时，扩散方程的初始条件和边界条件应 为： t = 0，x 0 C = C0 t0， x = 0 C = Csx = C = C0适用条件：无限长棒和半无限长棒.(恒定扩散源)表达式：例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度；Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。高斯误差函数： 上式称为误差函数解(表4.1)。表4.1或实际应用时例4.4：含0.20%碳的碳钢钢在927 进进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试试求距表面0.5mm处处的C含量达0.4