第6章 络合滴定法complexometric titration6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 金属离子指示剂 6.5 络合滴定法的基本原理 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用络合物的理论：络合物组成 配位中心 + 配体 配位理论的一些定义 1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。 2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。 3.配位数：配位中心周围配体的数目。 4.配位中心周围配体的构型。 配位数6八面体 配位数4四面体或平面四边形 配位数3三角形 配位数2直线举例：FeCl3，CrCl3 ， ALF63,Cu(NH3)42+用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。6.1.2 络合物的分类按配体进行分类 简单络合物：配位中心+单齿配体 M + nL= MLn 配体举例 NH3、H2O、Cl、F 简单络合物举例：ALF63,Cu(NH3)42+特点：含多个配体K稳小分级络合 举例：Cu + NH3 = 应用： 掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用） 滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心 测 SCN，Cl 氰量法：以CN为络合剂 测 Ni2+ ，Ag+ 说明：一般不用汞量法，氰量法（？） 螯合物(chelate) 定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位 原子）。 反应式 P166螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂 举例：双齿配体： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2 (与NH3对比)六齿齿配体：乙二胺四乙酸 EDTA 特点： K稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环） 控制条件可以得到主要产物 应用： 荷电螯合剂易溶于水络合滴定滴定剂 中性螯合剂难溶于水重量分析和溶剂萃取中 螯合剂类剂类 型： P167 按配位中心进行分类 单核络合物：一个配位中心配体 多核络合物：多个配位中心配体 举例：重铬酸根 Cr2O72Cu(NH3)42+6.1.3 乙二胺四乙酸2. EDTA物理性质 1.EDTA分子式型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L , 0.007 mol /LNa2H2Y111 g / L , 0.3 mol /L白色晶体H4Y一分子中含六个配为原子 在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：不论乙二 胺四乙酸还是它的 二钠盐，一般都称 作EDTA。P169解释 参与络合的是Y，生成Na盐并不影响络合3.EDTA的酸性及在水中的离解 P169六元 酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。P170图61问题：如何确定溶液的主要存在形式？EDTA各种型体分布图H6YH5YH4YH3YH2YHYY质子化常数质子化反应式及质子化常数见教材P169说明: 1.与金属离子络合的是EDTA的酸根Y,生成的络和物写成MY.2.为方便书写略去电荷, 如HY、H2YH6Y.3.6.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物的特点MY大多稳定：因为多个五元环状结构 P171 图63 与金属络合大多形成1：1络合物。反应式p170，特例 络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大 多较快。 颜色:M有颜色MY颜色加深 P171表61M无色 MY无色 酸度较高 MY MHY 酸式螯合物碱度较高 MY MOHY 碱式螯合物两者一般不稳定，可以忽略不计。6.2 络合物的平衡常数1. 络合物的稳定常数2. 溶液中各级络合物的分布3.平均配位数6.2.1 络合物的形成注意：在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。 简单表示方法：MLMLMLLML2 MLn络合平衡常用稳定常数表示。例如Ca2+与EDTA的络合 反应：Ca2+ + Y4- =CaY2-lgK稳=10.69 p172表6-21：n 逐级稳定常数6.2.2 络合物的稳定常数说明： P393 表9 a 对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度 一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。 b 其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。 P175 图64 络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位 数高络合物。铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.P175 图64累积稳定常数 易测定，可查表 n= K稳1 K稳2K 稳n1=K稳12= K稳1 K稳2M+L= MLM+2L=ML2M+nL=MLn又称为总稳定常数M3 L ML 3 3= K稳1 K稳2 K稳3说明： 累计稳定常数 P388 表8 总结对比 酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA 举例解释： H3AH H2A H2A HH3AH2AH HA2 HA2HH2AHA2H A3 A3 HHA2酸解离方向 酸形成方向 6.2.2 各级络合物的分布 金属离子M总浓度 CM M、ML、ML2MLn 配体L总浓度 CL 由MBE：CM = M + ML + ML2 + MLn = M + 1M L +2M L2+nM Ln= M(1+1 L +2 L2+n Ln)详细过程 174说明： 只与L有关，已知CM和可求ML，ML2， MLn 比如，M = CMM ML = CMML M+ML+MLn1，由值可判定？那种型体占主要 形式 记忆规律：分母都一样;分子第一项是1，第二项直到第n+1项 分子，结合i个配体产物就用分母第i+1项。 这个公式和酸碱平衡公式实质是一样的。可以用解离常数计算出逐级稳定常数，再计算累积稳 定常数，就可以用络合平衡分布分数公式计算。反过来，用逐级稳定常数计算出解离常数，就可以用 酸碱平衡中分布分数公式计算。两种途径结果是一样的。例题:P174 例1例题将2.0102molL1NaF与2.0104molL1Fe3等体积混合， pH1.0，判定铁络合物的主要存在形式？解：（ KaHF103.2，Fe3F的lgi 5.3, 9.3, 12.1 ） 混合后， 不考虑络合CNaF = 1.0 102 C Fe3=1104， C Fe3太小因此可以忽略Fe3络合消耗的F，那么C F-是 1.010 2,HF是一种弱酸，溶液中存在F的两种相关型体，用分布分数 计算F的游离浓度F = 102.2 molL1例题已知Ag+与乙二胺L形成络合物的lg分别为4.7 , 7.7 。求 AgL最大时，PL？ AgL2为主要存在形式时，PL的应 用范围多大？AgLAgL2的PL？ AgL为主要存 在形式时PL的范围。解：AgL L103.85 PL3.85AgL2AgL 2L21L PL3.0AgL2Ag 2L21 PL3.85 两条件组合PL3.0 AgLAgL2 且 AgLAg 1L2L2 且1L1得即 10-3L104.7 3PL4.7 2L21L PL3.0分布分数应用：汞量法原理 P175 图3-46.2.3 平均配位数-金属离子配位体的平均数 设: 金属离子的总浓度为CM， 配位体的总浓度为CL， 配位体的平衡浓度为L. 定义式:由物料平衡可推出:P96P176 （6-3）例题：P176例26.3副反应系数和条件稳定常数（本章重点）(MY)YM副反应水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合 思考:是否所有的副反应均对反应向络合方向进行不利?思考: M=? Y=? (MY)=?主反应反应物M及Y的各种副反应不利于主反应的进行;生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，由副反 应系数衡量。 6.3.1 副反应系数副反应系数定义式：举例：EDTA副反应系数定义式:1,副反应系数越大副反应越严重. =1 无副反应。定义：P177 参与主反应和副反应组分（M或Y）的 总浓度与平衡浓度（M或Y）的比值P177 6-5 EDTA的酸效应与酸效应系数Y（H） 酸效应:由于H+的存在使得EDTA参加主反应的能力降低的现象.1. EDTA的副反应及副反应系数M + Y = MYH+HY H2Y H6Y确定范围Y aY(H) = 第三课 P177另一种推导方法：应用第二章酸碱平衡中分布分数公式Y说明： aY(H)只与pH有关，lg aY(H) pH P394 表10，多数可 以查表，当然也可以计算。 推广：一元酸：HA aA(H)=二元酸：H2A aA(H) =P178推广到n元酸举例：P178例3（一元酸）；例4（EDTA）酸效应曲线：pH lg aY(H) 关系曲线，书P179 图6-6 解释：pH,H+，酸效应系数aY(H) ，lg aY(H) ；控制 溶液pH值，降低酸效应影响共存离子效应及共存离子效应系数Y（N)共存离子N引起的副反应称为共存离子效应。N-溶液中游离态干扰离 子N的平衡浓度 (不考虑N 与Y的反应).M + Y = MYNNY 确定范围含多个干扰离子时 (N1 N n)aY(N) 多个副反应系数组合成总副反应系数公式M + Y = MYN1 N2 NnN1Y N2Y NnY 确定范围 EDTA的总副反应系数 M + Y = MYN H+NY HY,H2Y H6Y确定范围aY =例题 P179 例5， P180 例6 例题：pH10.0 用缓冲体系NH4NH3，其中C(NH4NH3) 0.2molL1，溶液中含有0.01molL1Cu20.01 molL1Zn2 测其中Cu2，问a Y(Zn) aY(Zn)=1+KMYZn2+ 考虑到会生成Zn NH3络合物，在目前计 算中忽略络合结合的配体，根据溶液的pH值，总浓度，分布分 数计算。注意明确范围。解题思路：Cu + Y = CuYZn NH3pH CNH3NH3aZn(NH3)ZnZnaY(Zn) 金属离子M的副反应系数 M的络合效应系数M