耐高温胶黏剂的发展状况周 芳目录123有机耐高温胶黏剂改性方法展望前言1.1 耐高温胶黏剂概念 关于耐高温胶黏剂的定义,国内外至今尚无统一看法, 一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶黏剂(1)在121175下累计使用15a或者204232下2000040000h；(2)在260371下累计使用2001000h；(3)在371427下累计使用24200h；(4)在538816下使用210min。1.1耐高温胶黏剂概念耐高温 胶黏剂 还必须 满足的 要求热失重温度、热变形温度及分解温 度高，有良好的热物理和热化学性 能在较高温度条件下，有较好的物理 机械性能、粘接强度，并能在规定 时间内保持此种性能温度周期变化下的耐热性较好，在短时间内承受高温的考验良好的加工性能耐高温性评价化学稳定性：分解及热失重温度要 高，可用TGA(热重 析) 、DTA(示差热分 析) 及DSC(示差扫描 热分析) 表征,测出该 材料的最高使用温度 。物理稳定性：为热变形温度,指该材 料随温度上升其软硬 度(黏弹性) 的变化,一 般用Tg、Tm表征,如 大分子主链段僵硬不 易软化转动则耐热性 就高。1.2 耐高温胶黏剂的主要分类有机耐高温胶黏剂的主要分类酚醛树脂类环氧树脂类氰酸酯类聚氨酯类有机硅树脂类聚酰亚胺类1.3 有机耐高温胶黏剂改性机理环氧树 脂类指含有2个或者2个以上环氧基的热固性树脂 。粘结性能强；固化产物较脆，耐高温性差。有机硅 树脂类聚有机硅烷及其改性体为主要原料的一类耐 高温胶黏剂。聚合物-Si-O为主链，兼具有 机无机的性质，优异的热稳定性能；固化温 度高，性脆，粘结强度低。分子链中含有酰亚胺环状结构的环链聚合 物。 热老化性能好，高温力学性能好；固 化产物韧性较差。聚酰亚 胺类1.3 有机耐高温胶黏剂改性机理是由酚类化合物和醛类化合物缩聚而 成的热固性树脂。300保持粘结性能 ，化学稳定性好；脆性大，高温下易 于分解。酚醛树 脂类是指分子链中含有氨脂基-NHCOO-或异 氰酸酯基-NCO的树脂。粘结性好，耐 磨、耐水、耐溶剂和超低温性好；耐高 温型较差。聚氨 酯类是一类端基带有-OCN官能团的热固性树 脂。具有优异的介电性能，对金属具有优 异的粘结性。脆性大，成本高。氰酸 酯类1.4 表征手段TGA或DTA：测胶黏剂的热分解温度 DSC：研究了体系的固化动力学 FTIR：研究合成和固化过程官能团的生成 SEM：对固化后产物的断面进行分析 旋转式粘度计：测试体系的粘度 万能电子拉力机：测试拉伸强度、剪切强度目录123有机耐高温胶黏剂改性方法展望前言2.1 环氧树脂类胶黏剂2.1.1 通过引入耐高温集团或耐热杂原子 引入萘环等 Tg变为236.2 。2007 通过有机硅 耐420高温。2008 多壁碳纳米管改性。 2011 例二 纳米弹性颗粒。2012 例三 添加无机纳米颗粒SiO2,、Al2O3、 TiO2、Fe3O4 。2012 添加纳米SiC。 2012 例四2.1 环氧树脂类胶黏剂2.1.1 通过耐高温树脂改性 用聚酰亚胺改性环氧树脂二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）2012 例一 用聚醚砜（PES）改性 。2000 二苯甲烷双马来酰亚胺/己内酰胺封闭的二苯基甲烷 二异氰酸酯（BMI/CMDI）改性。2008 甲基苯基硅树脂对酚醛环氧树脂改性。20072.1.3 通过固化剂提高耐高温性 吡啶为固化剂。2012 例三 芳香胺类固化剂。 20002.1 环氧树脂类胶黏剂例一武杨等1选用双马来酰亚胺(BMI)改性环氧树脂， 以4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，并加入A1203 、 Si02、 Ti02、 Fe304等无机填料，制备一系列不同配 比的耐高温环氧树脂胶黏剂，采用TG、DSC、FTIR、 SEM等方法表征。结果发现，BMI/EP/DDM体系热分解温度为328.7 ，比未改性的环氧树脂体系提高了15.2。加入质量 分数为40%的Si02后，BMI/EP/DDM体系的热分解温度 最高为342.5，改性后的环氧树脂具有更高的热分解 温度和更好的粘结性能。 20121 武杨. 耐高温环氧树脂胶黏剂的制备及其性能研究D.武汉：武汉理工大学硕士 论文.2012年.2.1 环氧树脂类胶黏剂例二Jiangsong zhang等2对用硅烷化的多壁碳纳米管 增韧的耐高温胶黏剂进行了研究。这种胶黏剂是以硅 -环氧树脂贯穿结构的聚合物为主体，Al、低熔点玻 璃粉末和B4C作为无机填料组成的。研究结果，表明当硅烷化的碳纳米管的含量为 0.2wt%时，C/C复合材料连接的平均剪切强度是 10.41MP，剪切强度提高了31%。而且这种胶黏剂可 以在室温下固化，耐高温达到1000。 20122 Jiangsong Zhang, Ruiying Luo, Caili Yang. A multi-wall carbon nanotube-reinforced high-temperature resistant adhesive for bonding carbon/carbon compositesJ. Carbon, 2012.50(13): 4922-4925.2.1 环氧树脂类胶黏剂例三Sepideh Khoee等3研究了以吡啶作为固化剂，纳 米弹性颗粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯 酸酯)改性的环氧类胶黏剂。 纳米颗粒的加入提高了 断裂强度，大大改善了粘结性能。实验结果表明，当 纳米粒子的含量为20wt%时，粘结强度最大。在氮气 中，5%热失重的温度是320。20103 Sepideh Khoee, Narges Hassani. Adhesion strength improvement of epoxy resin reinforced with nanoelastomeric copolymerJ.Materials Science and Engineering A,2010.527(24-25): 65626567.2.1 环氧树脂类胶黏剂例四叶凯等4选用纳米SiC对环氧树脂胶黏剂进行改性 。研究了偶联剂KH-560改性纳米SiC的制备、纳米 SiC改性环氧树脂胶黏剂的制备及纳米SiC的添加量对 复合胶黏剂力学性能、耐热性能的影响。结果表明，纳米SiC的质量为环氧树脂的1%时， 环氧树脂胶黏剂拉伸强度为67.5MPa，弯曲强度为 108.9MPa,冲击强度为15.lkJ.m-2，均达到最大值；另 外环氧树脂的Tg由196提升至216。表面改性纳 米SiC比原始SiC对环氧树脂胶黏剂的改性效果更好， Tg可达224。 20124 叶凯. 纳米SiC改性环氧树脂胶黏剂性能研究D.武汉：武汉理工大学硕士论 文.2012年.2.2 有机硅类胶黏剂2.2.1 通过基料改性环氧树脂改性；2003聚氨酯改性；2008酚醛树脂改性；2008 2.2.2 通过改变基料结构四甲基四乙烯基环四硅氧烷改性；2012 例一引入苯基、亚苯基；2007引入聚酰亚胺基；2004引入立体分子集团如 卡硼烷 2004倍半硅氧烷 2009 例三2.2 有机硅类胶黏剂2.2.3 添加无机耐热填料 添加金属粉末，Zn粉、Sn粉、铝粉 ; 2010 例四 添加金属氧化物Fe2O3; 2007 添加B4C；2012 例二 添加其他耐热填料Cr2O3、白炭黑、石棉粉；2009例五2.2 有机硅类胶黏剂例一Xiao-zhou Wang等5通过液态SiC前驱体制备了一种 耐高温有机胶黏剂。这种胶黏剂由四甲基四乙烯基环四 硅氧烷改性的聚甲基硅烷合成。实验结果表明，这种胶黏剂具有优异的耐热性能和 粘结性，1200以上在氩气和空气中陶瓷化率分别为 81%和90.6%。室温下测得的剪切强度为14.9MPa，在 1000热处理2h后剪切强度达到最大值31.7MPa，是一 种优异的耐高温胶黏剂。5 Xiao-zhou Wang, Jun Wang, Hao Wang. Preparation and performance of a heat-resistant organic adhesive obtained via a liquid SiC precursorJ. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2012, 35:17-20.2.2 有机硅类胶黏剂例二Xiao-zhou Wang等6又进一步研究了B4C粉末对 这种新型陶瓷前驱体的影响，发现其剪切强度提高到 了50.8MPa。表现出更加优异的性能，其在粘结高温 SiC陶瓷方面具潜在的优势，在航空航天上会有很大的 发展潜力。20126 Xiao-zhou Wang, Jun Wang, Hao Wang. Synthesis of a novel preceramic polymer (V-PMS) and its performance in heat-resistant organic adhesives for joining SiC ceramicJ. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(12): 3415-3422.2.2 有机硅类胶黏剂例三Kowalewska 等7对倍半硅氧烷和碳硅烷的杂化材 料进行热分析发现，在氮气中该杂化材料在430 左右 稳定存在，空气中可在300 左右稳定存在。由此可见 ，引入碳硅烷取代基的POSS使杂化体系的耐热性提高 。20097 Kowalewska A, Fortun iak W, W IJAS K R, etal. Thermolysis of new hybrid silsesquioxane carbosilane materials J . ThermochimActa, 2009, 494( 1- 2) : 45- 53.2.2 有机硅类胶黏剂例四Akamatsu8在聚硅氧烷树脂与聚金属碳硅烷树脂 中掺入锌粉、锡粉或铝粉, 得到一种耐高温标签涂层, 可用于3001100的高温产品上,满足了采矿、陶瓷 或玻璃工业等高温工序的需求。20108 AKAMATSU Y. Heatresisitant label applicable at hightemperature: US, 7659005B2 P. 2010- 02-09.2.2 有机硅类胶黏剂例五张恩天等9人采用三氧化二铬、白炭黑和石棉粉 3种填料填充梯型硅树脂溶液、有机硅玻璃树脂及含 硅固化促进剂的混合液体中, 得到一种室温固化的耐 高温有机硅粘接剂。此粘接剂在650和1000下工作1h热失重分别 小于5%和10%, 且650时的剪切强度大于1.5MPa, 同 时具有良好的粘接强度和耐水性以及对金属和无机隔 热材料无腐蚀性。20099 张恩天, 陈维君, 李刚, 等. 室温固化耐高温有机硅胶粘剂: CN, 101362932A P. 2009- 02- 11.2.3 聚酰亚胺类耐高温胶黏剂2.3.1 在主链中引入柔性基团孔宪志等10研制了一种糊状耐高温双马来酰亚胺 胶黏剂，该胶黏剂用双烯丙基双酚A和乙烯基液体丁 腈橡胶做增韧剂。当端乙烯基液体丁腈橡胶用量为8%时， 300剪 切强度为7.6MPa，剥离强度1.6N/mm，胶黏剂在耐水 1000h 后，300剪切强度为7.4MPa。胶黏剂在300 老化100h 后，300剪切强度为7.5MPa。 201210 孔宪志，孙东洲，孙禹. 一种糊状双马来酰亚胺耐高温胶黏剂