第五章 一维纳米结构单元教学目的：了解什么是一维纳米结构单元，了 解一维纳米结构单元的主要类型。 重点内容：1、掌握基本概念纳米管、纳米带、纳米电缆、一维纳米材料。2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。 难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法。熟悉内容: 了解纳米带与碳纳米管的性能差异。了解纳米棒、纳米丝和纳米线之间的区别。知道什么是同轴纳米线缆，什么是纳米环；了 解它们有哪些可能的应用。理解纳米环的性质与纳米线和纳米管的性质的 差别。富勒烯和纳米碳管的发现史。主要英文词汇：one-dimensional nanomaterials, nanorod, nanowire, nanotube, nanofiber, nanocable, nanospring，nanobelt, nanoribbon.众所周知，碳有两种同素异构体：一种 是金刚石；一种是石墨。无定型碳C60的发现大大丰富了人们对碳的认识， 由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。5.1 原子团簇C60及富勒烯（fullerenes）1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。新型碳基纳米材料C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（ fullerene）的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（ H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富 含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚 炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研 究该分子形成的机制，但没有相应的仪 器设备。1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举 行的学术会议，并到莱斯大学参观，经 该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr） 教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯 莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利 和他的研究生用他们设计的激光超团簇 发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成 蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感 兴趣。克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器 是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱 。但开始斯莫利对此不感兴趣 。三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月 间进行合作研究。1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中 第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测 碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地 超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相 邻的碳62信号高出大约20倍。 激光烧蚀法设备Kroto 研究小组 获得的碳原子团 簇的质谱图C60C70C60具有什么样的结构呢？金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子， C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们 应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒 BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是 球形多面体结构”。 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬 纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五 边形、20个六边形组成了一个中空的32面体， 五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每 个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接 ，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个 完美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60 的球形结构，因此1985年他们在自然杂志 上发表文章时，特意给C60取名为 Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯， 简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所 以又称为Soccerene，即足球烯。 到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推 测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微 量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普 核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer） 等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨 作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽 ，冷却后得到含有510C60和C70混合物的 烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶 或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉 末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进 行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完 全正确的-C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（ 图）。由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富 勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了 1996年的诺贝尔化学奖。 研究结果发现:C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上， 构成足球式的中空球形分子。换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个 五边形，C60的直径为0.71 nm。中心有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94 等。3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image富勒烯的观察C60分子笼结构的STM 照片J. Hou et al. Nature Vol 409 18 January 2001中国科技大学侯建国教授 领导的课题组将C60分子组 装在单层分子膜的表面， 隔绝了金属衬底的影响， 在零下268度下，将分子 热运动冻结，利用扫描隧 道显微镜（STM）在国际 上首次“拍下”了能够分辨 碳碳单键和双键的分子 图象。1991年4月，日本筑波的NEC公司饭 岛澄男(Iijima)等首次用高分辨透射电 镜观察到了多壁碳纳米管(Mult，- Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳 米管是多层同轴管，也叫巴基管 (Bucky tube)。1993年又发现单壁碳纳 米管(Single-Walled Carbon Nanotube) 。5.2 碳纳米管(carbon nanotube)与 MWNTs相比，SWNTS是由单层圆柱 型石墨层构成，其直径大小的分布范围小 ，缺陷少，具有更高的均匀一致性。1970年，法国奥林大学Endo用气相生长技术制 成了直径为7nm的碳纤维，但未进行细致的表 征。几乎同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员 也独立地发现了碳纳米管和纳米管束，但是这 些碳纳米管的纵横比很小。 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利 (Smalley)等合成了成行排列的单壁碳纳米管束 (bundle)，每一束中含有许多碳纳米管，这些 碳纳米管的直径分布很窄。我国中国科学院物理研究所解思深等人实现了 碳纳米管的定向生长，并成功合成了超长(毫米 级)纳米碳管。 新型碳基纳米材料5.2 碳纳米管(carbon nanotube)一、合成碳纳米管的方法Methods for Preparation of SWNTs电弧放电法 Arc-Charge Method (Iijima)激光烧蚀法 Laser Ablation Method (Smalley) 化学气相沉积法 Chemical Vapor Deposition Method 解思深高压CO转换法 High-pressure CO conversion 工 业已放大电弧放电法该方法是在真空反应室中充以一定压力 的惰性气体，采用面积较大的石墨棒（ 直径为20mm） 作阴极，面积较小的石墨 棒（直径为10mm）为阳极。在电弧放电 过程中，两石墨电极间总是保持1mm的 间隙，阳极石墨棒不断被消耗，在阴极 沉积出含有NTS、Fullerenes、石墨微粒 、无定形碳和其他形式的碳微粒，同时 在电极室的壁上沉积有由Fullerenes、无 定形碳等碳微粒组成的烟灰（Soot）。其关键工艺参数有：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极 的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压2040V 不等。若电弧电流低，有利于NTS生成，但电弧不稳 定；若电弧电流高，NTS与碳的其他纳米微粒 融合在一起，且无定形碳。石墨等杂质增多， 给其后的纯化处理带来困难。惰性气体一般用氦气、氮气，其最佳压力为 66661Pa，如低于 13332Pa，则几乎无 NTs生成 ，即高气压低电流有利于生成纳米碳管（NTS ）。开始时，阴极沉积物中NTS的含量仅为20左 右，后来经过不断改进，阴极沉积物中NTS的 含量可达60。电弧法制备的一般都是MWNTS，且尺寸小(长 度1um)，更重要的是阴极沉积物沉积时的温 度太高（电弧能产生高达4000K的高温），导 致所制备的MWNTS的缺陷多，且与其他的副 产物如无定形碳、纳米微粒等杂质烧结于一体 ，对随后的分离和提纯不利。尽管石墨电弧法有些不足，但到目前为止它仍 是制备MWNTS的主要方法，因为电弧过程能 很方便地产生制备NTS所需要的高温。催化电弧法 催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展 起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金 属催化剂（如 Fe、Co、Ni、Y等），利用两极 的弧光放电来制备纳米碳管，其实验装置与石 墨电弧法的基本相同。催化电弧法主要是用来制备单壁纳米碳管，也 是目前比较流行的制备方法，很有希望用此法 实现对单壁纳米碳管的连续化、大批量的生产 。激光烧蚀法1996年，瑞斯大学Tans和Smalley等在 1200度的炉中用激光蒸发碳靶，采用Co- Ni做催化剂获得了有序单壁碳纳米管束 (bundle)，每一束中含有许多碳纳米管。 由流动的Ar气载入水冷的Cu收集器。CNT - Fabrication - how toLaser Ablation or Pulsed Laser Vaporization (PLV) American Scientist 1997A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite.Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes.The nanotube “felt“ can then be harvested电弧法和激光蒸发法是目前获得高品质碳纳米 管的主要方法。但存在一些问题：首先，需要3000 oC以上的高温将固态的碳源蒸 发成碳原子，限制了碳管的产量。其次，蒸发方法生长的碳管形态高度纠缠，并 与碳的其他存在形式及催化剂金属元素相互杂 糅。需要进行提纯。CVD法在20世纪70年代初期，Baker等在采用金 属（Fe、Co、Ni、Cr）作为催化剂热分 解碳氢化合物以制备碳纤维方面做过系 统研究，其研究结果对利用催化分解碳 氢化合物制备NTS是一种很好的提示并 具参考价值。制备NTS方法的典型装置在一平放的管式炉中放人作为反应器的石英管 ，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层 薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶 上的金属催化剂或纯金属粉末催化剂。反应混 合气（含2.510乙炔的氮气）以一定速率 通过催化床，温度为 7731073K，反应时间 由催化剂用量、混合气流速和反应温度而定， 从几十分钟到几个小时不等。反应中所用的催化剂一般为负载在硅胶或分子 筛或石墨上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合 金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备 的NT