10.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间)1. 扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不 均匀形成双电层产生电位差Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷如Ca2+, Mg2+ 原电极非晶体膜流动载体中性 如 K+ 气敏电极如CO2, NH4+电极 ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： F-, Cl-, Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 外部试液 a外内部参比 a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g)，即上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极玻璃电极特点： v 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？v 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。v 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在114之间。v 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。v 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。v 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。