*第三章 紫外-可见吸收 光谱法3.3.1 电子跃迁和吸 收带类型3.3.2 紫外-可见吸收 光谱常用术语3.3.3 溶剂对紫外-可 见吸收光谱的影响第三节 吸收带类 型与溶剂效应UV-VIS spectrophotometryKinds of absorption band and solvent effect*3.3.1 电子跃迁和吸收带类型有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种 跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小 顺序为：n 104 Lmol-1cm-1 ，强吸收。（1）K带（德 Konjugation，共轭 ）非封闭共轭体系的 * 跃迁丁二烯（CH2CHCHCH2） K带：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1 。 极性溶剂使 K 带发生红移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 *165nm 217nm (HOMO LVMO) max 共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可 由伍德沃德菲泽规则估算。 max= 基 + nii 基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的 跃迁*K 带和 R 带的区别： K 带max 10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 带 max104 Lmol-1cm-1 ，而E2带max103 Lmol-1cm-1 。 *5.电荷转移吸收带电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。特点：吸收强度大（max104 Lmol-1cm-1 ）。Co(NH3)5Xn+的紫外可见吸收光谱X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=2 *6.配位体场吸收带 在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d 轨道和镧系、锕系的 f 轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d 和 f -f 跃迁。这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱 （max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。f -f 跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的 4f 或 5f 轨道裂分出不同能量的 f 轨道之间的电子跃迁而产生的。 *3.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语1.非发色团 在200800 nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。只具有键电子或具有键电子和n非键电子的基团为非 发色团；一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S， X等杂原子的饱和化合物；对应的跃迁类型*跃迁和n*跃迁，大部分都出 现在远紫外区。*2.发色团 1 在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有电子：CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。1 一个双键：*跃迁,强吸收，远紫外区。多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。1 发色团对应跃迁类型是*和n*。1 在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。*3.助色团 1 具有非键电子n的基团：NH2，NR2，OH， OR，SR，Cl，SO3H，COOH等；1 本身在紫外和可见光区无吸收；1 至少有一对能与电子相互作用的n电子；相当于共轭体系 ()，使发色团max （红移），1 “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。*4.红移-蓝移红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。 增色效应max ； 减色效应max ；强带 max104 Lmol-1cm-1 弱带max103 Lmol-1cm-1 ； *3.3.3 溶剂剂影响 1.紫外-可见见吸收常用的溶剂 常见溶剂：环己烷、95的乙醇和二氧六环。杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的 芳香烃和烯烃杂质。非极性溶剂 ：环己烷，“透明”极限波长210 nm；极性溶剂 ：95的乙醇 ，透明”极限波长是210 nm 。溶剂选择时需要考虑的因素：溶剂本身的透明范围；溶剂对溶质是惰性的；溶剂对溶质要有良好的溶解性。 *2. 溶剂的影响 对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。（1）极性溶剂对n* 跃迁的影响规律：极性溶剂使n*吸收带发生蓝移，max ；极性，蓝移的幅度 。为什么？原因：C+=O-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差 ，蓝移。 *（2）极性溶剂对*跃迁的影响 规律：使*吸收带发生红移，max略有降低。原因：C=C基态时，两个电子位于成键轨道上，无极性；*跃迁后，分别在成键和反键*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移 。*极性溶剂致使*跃迁的K带发生红移。既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)；而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。 *溶剂的影响非极性 极性n *跃迁：蓝移， ， 。 *跃迁：红移， ，。极性溶剂使精细结构 消失。1：乙醚2：水12250300/nm 乙酰丙酮的紫外-可见吸收光谱