聚合物共混物界面设计聚合物共混物界面设计聚合物共混改性原理 主要内容n聚合物共混物的界面n共混物界面上的扩散与界面层结构n改善界面层的方法n不相容聚合物共混物的增容聚合物共混改性原理 概述 n界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用；n界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。n研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作用、界面上的残余应力、环境对界面的作用以及这些因素对整体力学性能的影响，目的在于弄清关系以便找到提高这种材料性能的有效措施。 聚合物共混改性原理 聚合物共混物的界面 两种聚合物的共混物中存在三种区域结构 ：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面 层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相 的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界 面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强 度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定 性的影响。聚合物共混改性原理 界面层的形成 聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散 。聚合物共混改性原理 n聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况：n若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链 段以相近的速度相互扩散；n若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差 别很大，甚至发生单向扩散。聚合物共混改性原理 界面层中两种聚合物链段的浓度梯度1、聚合物1链段浓度2、聚合物2链段浓度两聚合物大分子链段相 互扩散的结果是两相均会产 生明显的浓度梯度，如图所 示，聚合物1向聚合物2扩散 时，其浓度逐渐减小，同样 聚合物2在向聚合物1扩散时 ，共浓度逐渐减小，最终形 成聚合物共存区，这个区域 即为界面层。聚合物共混改性原理 两种聚合物共混时，相互接触的界面层 可能出现三种情况： n由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强大的机械剪切力作用下，彼此结合成为一种物质，这时已无相的界面存在，形成单相匀一状态。n聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。n在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，通常把这一定的厚度范围称为过渡层。 聚合物共混改性原理 共混物相界面形态的两个基本模型(a) 不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与组分之间没有过渡层。(b) 两相组分之间具有一定相容性，I组分与组分之间存在一个过渡层。聚合物共混改性原理 界面层厚度 界面层的厚度主要取决 于两种聚合物的界面相容性 ，此外还与大分子链段的尺 寸、组成以及相分离条件有 关。不相容的聚合物，链段 之间只有轻微的相互扩散， 界面层厚度很小，而且聚合 物之间的相界面很明显。随 着聚合物的相容性增加，扩 散程度增大，相界面越来越 模糊，界面层厚度越来越大 ，两相的黏合力增大。完全 相容的聚合物最终形成均相 ，相界面消失。界面层示意图聚合物共混改性原理 两相之间的粘合 就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种 基本类型：n两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物 的情况；n两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械 法共混物的情况。聚合物共混改性原理 共混物界面上的扩散现象聚合物共混改性原理 PE相与PP相在180时的相互运输现象（曲线上 的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）Kryszewski等将PP片与PE片叠合起来制成层叠试样，并用偏光显微镜和红外吸收光 谱仪来观察合拢后的高聚物界面上的输运现象。实验发现随着热处理时间的延续，界面 上发生两相的高聚物以100mh-1的速度相互输运，即1h左右即可达到100m的异种分 子的相互扩散层。 聚合物共混改性原理 界面上的扩散交叉现象示意图在热处理中由于热运动产生的相互扩散对流 ，使接触面形成凹凸交 叉的结果。 聚合物共混改性原理 nPrice等用装有X射线光电子能量谱装置的扫描电镜来追踪聚己内酰 胺与聚氯乙稀的相互溶解过程，并由此来研究两个分子态高聚物的 相容性。除了对这种体系的共混物在实验中观察界面接触层图像外 ，还追踪在界面上浓度分配的时间变化，由此求出这两种高聚物之 间的相互扩散系数D。D大约处在10-12cm2s-1的范围内。n根据Einstein公式： 可以算出t秒钟时的平均扩散距离 。结果t=1s时，x=10nm；t=5s，x=24.5nm；t=1min，x=77.5nm ；t=1h，x=600nm。由此可见，界面上发生的输运速度是足够快 的。如果从共混物界面厚度理论值的数量级来看，几个纳米的界面 扩散应发生在1s之内，说明界面达到平衡的时间是很短的。聚合物共混改性原理 嵌段共聚物微区消失与生成过程的示意 Hashimoto等人把苯乙烯与异戊二烯的嵌段共混物 在高温下用X射线小角散射 来测定分相微区的消失速 度 。这种在室温下的微区 分相到高温时的链段彼此 均匀溶解状态，在200时 只须1min。这是因为微区 的尺寸在几十纳米时能够 在短时间内实现分子重排 所致。 聚合物共混改性原理 界面层结构n机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散 的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、 界面张力和分子量等因素。n溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界 面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成 界面层。n两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有 利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。 聚合物共混改性原理 共混物中两种聚合物之间相互扩散的示意图两种分子链段在界面 层充分接触，相互渗 透，以次价力相互作 用，形成较强的界面 粘结力。 聚合物共混改性原理 界面层的结构组成和独立相区的差别 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一 浓度梯度； 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚 合物的平均密度； 界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等 杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这 种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对 界面粘结强度不利。聚合物共混改性原理 ABA型嵌段共聚物界面层示意图嵌段共聚物产生相分离结构，两相之间同样存 在界面层，和一般共混体 系不同的是在界面层内两 种嵌段是化学键联接，其 结点都存在于界面层中。嵌段共聚物界面层的 形态随微区的形态而改变 ，当微区是球状分布，界 面层是球壳状；当微区是 柱状分布，界面层是柱壳 状；当两相为层状交错结 构，界面层也是层状。 聚合物共混改性原理 AB型嵌段共聚物界面层体积分数 与溶解度参数的关系在高分子量或有大的链段间相 互作用时界面体积分数接近零(界面 接近一个平面)；在低分子量或AB时，则界面 区体积分数接近于1，表明体系没有 分相。有一些嵌段共聚体系确实存 在此情况，如聚苯乙烯-聚-甲基苯 乙烯、聚砜-聚碳酸酯等。处于这两种极端情况的中间状 态则有一个界面区的第三相，其性 质介于A与B分子之间，这是已经被 大量实验所证实的。聚合物共混改性原理 界面层的性质nBare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25m-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25m-1时，只有一个明显的力学损耗峰。nKaplan指出，当分散相颗粒直径大于0.1m时，共混物有两个明显的玻璃 化温度，分别对应于两聚合物组分的玻璃化温度；当粒径在0.020.1m 时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015m的时候共混物只表现 一个宽广的玻璃化转变区域。这是由于随着分散相颗粒的减小，界面层体 积分数增大的缘故。渐变型IPN可视为全部由界面层构成的材料。 nHelfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变，例如有时会产生一定程度的取向作用。 聚合物共混改性原理 上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相。 聚合物共混改性原理 其他影响因素n在共混体系中若有其他添加剂时，添加剂在两种聚合物 组分单独相中和在界面层中的分布一般也不相同。n具有表面活性剂的添加剂、增混剂以及表面活性杂质会 向界面层集中，这可增加界面层的稳定性。n当聚合物分子量分布较宽时，由于低分子级分表面张力 较小，因而它会向界面层迁移。这虽然有利于界面层的 热力学稳定性，但往往会使界面层的力学强度下降。 聚合物共混改性原理 相界面效应n力的传递效应 当材料受到外力作用时，作用于连续相的外力会通过相界面传递给分散 相；分散相颗粒受力后发生变形，又会通过界面将力传递给连续相。为实 现力的传递，要求两相之间具有良好的界面结合。 n光学效应 制备具有特殊光学性能的材料。如将PS与PMMA共混，可以制备具有 珍珠光泽的材料。 n诱导效应 诱导结晶，可形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性 能具有重要作用。 n声学、电学、热学效应等 聚合物共混改性原理 界面层对性能的重要性n聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对 聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响。 n聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子 或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有 好的强度。 n力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子 链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结 构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能 起着很大作用。n改善界面层，重要的是需要提高共混体系的相容性。 聚合物共混改性原理 常见的改善界面相容性的方法 n通过共聚改变某聚合物的极性；n通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基 团或反应基团；n在某聚合物上引入特殊作用基团；n加入第三组分进行增容；n两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；n形成互穿网络结构（IPN）；n改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用等。 聚合物共混改性原理 增容剂n当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于 分散相和连续相界面的张力过大，使两组分间 缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅 度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现 分层或断裂现象。n增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物 两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分 之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。 聚合物共混改性原理 Schematic sketch of the interfacial region of an immiscible blend composed of phase A, phase B, and an interfacial layer C. (a) An immiscible blend of A and B with little chain entanglement at the interface, thus, heat transfer from one phase to the other is difficult; (b) an immiscible blend of A and B in the presence of a copolymer as compatibilizer at the interface to enhance chain entanglements, thus, heat transfer from one phase to the other is enhanced.聚合物共混改性原理 增容剂的作用n提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化 和均匀分布；n加强共