108吕。租.武汉工业大学学报Journalofw“卜anUniv er:ityof Teeb的10口硅酸盐水泥系统Z et a一电位的测定谭大璐.(硅 酸盐工程系)摘要:本文运用显徽电泳法刻定了硅酸益水 泥系统的Ze ta一电位,考察了不 同操作条件 与液相环境时Ze ta一电位 的影响。通、过实脸,近似地 认为:产物、单犷物和水泥熟粉的Ze t卜电位变化反映了该系统Zet卜屯位的变化。关妞饲:硅酸盐,水泥,电位,测量。己!.省JlJ不少学者 分别从各个侧面对 水泥,单矿物或水化产物的Zeta一电位进 行了研究,并认为该方法可为水泥与混凝土的研究提 洪一 些新的信息“。但从现有的资料还未发现对水泥系统(即 产物一单矿物一熟料)作过 整体的研究。笔者 在以往研究的基 础上厂:J,从与 双电层形成的动力学过程有关的操作因素和介质类 型与浓度两方面,对硅酸 盐水泥系 统的Zeta一电位作了较详细的研究。实验方法1。样品l)。水化硅酸钙CS H 以钙硅比(C/S)为2,称取分析纯的Ca(NO。):4H:O和Na:510。gH:0,分别制成溶液,经混合在常温下静置1 5一2 0天。抽滤并用蒸馏水洗涤滤物数次,并在 5 0、真空度为5 0ommHg的真空干燥器中干燥后密封备用。样品经X光鉴定,结晶程度适中名。2)。硅酸三钙C。S以分析纯caco:和510:按化学计量 配比,在1 55 0下置 于硅钥护中锻烧数次,用甘油-乙醇法测f一CaO,X射线衍射法进行相鉴定。3).水泥熟料实验选用华新水泥厂生产的硅 酸盐水泥熟料,矿物组成见表1。本文于l,87年4月2 2日收到.本 文在衰润章教扭指导下完成,在此致谢.454武汉 工r业大 学学报1988硅酸盐水泥热料的计算矿物组成(%)表12。侧试方法采用S X一l型电泳仪,直接观察带电粒子在外加直流电场中的运动方向和速度,计算方法参见文献 2、3。实验结果与讨论硅酸盐水泥系统以硅酸钙为主(本实验所用熟料C:S+C:S7 0%),它们水化后生成的CSH凝胶占水化产物的7 0%。因此我们以C SH凝胶、硅酸钙和水泥熟料为代表,研究该系统的Ze法一电位。但考虑到C:S与C35有类似的荷电方式,只是水化速度略慢,故对C:S不作专门讨论。,。操作因亲对Zet a 一电位的影晌为了了解操作因素对矿物Zeta一电位的影响,对水化硅酸钙C SH、C:S和水泥熟料Zet a-电位的影响:ZJ。需要说明的是,由于单矿物和水泥的水化比较复杂,我们对它们的测定按两部分考察。一是对水化一定时间的悬浮液上层部分轻晃后取样测定,我们把这部分样品简称为上 层悬 浮液。经 物相鉴定,上层悬浮液中主要以CS H凝胶,氢氧化钙和水化铝酸钙为主。二是将该悬浮液作为整体(简称悬浮液)搅动后测定。表2给出了测定前不同机械搅动时间对硅酸盐水泥 系统Zeta一电位 的影响。由表可以看出取样前机械搅动3 5一6 0秒,四组样品的Zeta一电位值都比较稳定。因而,为获得重现性较好的Zeta一电位值,取样前将样品机械搅动4 5 秒,静置片刻后测定;其 测试方法可 参见有关文献“场取样前机械搅动时间对Zota一电位的影响表24 4 4 5 5 55 0 0 06 0 0 09 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1备注一开质i几厄或砍刃1蒸馏水 中水化72h广一 口QJ、|一饱和CH溶液中 水化z4h 在CaO一CaSO饱和 溶液中水化lh乱乱乱9 . 5混混混一混乱+2 0.1 0+2 0601+208 0+20:600, 么.二CSHC。S上层 悬 浮 液 水泥熟料上 层 悬浮 液熟料悬浮 液一,7457。42! 一083 一了.1泛 15.9916。33764 “8一8。14一8二46图l是三种矿物在饱和氢氧化钙溶液中浸润1小时,然后机械搅动4 5秒,静置片刻后取样测得的Zeta一电位,由图可见,随测定的时间延长(即 测定次数的增多),三 组样品的Zeta一电位均下降,这与有关作者得出的结论是一致的.,。由表2和图1发现,在外界因素影响下,CSH、C.S和水泥熟料具有大致相同的变化规律,这 表 明操作因数对该系 统的影响是 基本相同的。2.介质类型与浓度对zet a一电位的璐晌。1),水化硅酸钙艺eta一电位的测定:硅段盆水况系统Z 时护电位的目定4 55一口水化硅酸钙的考。坏二电位随介质类型与浓度的变化规律如图2所示:斗(m,)_CSH熟料c声(价中),一一J一一一J -一 一山 一一一 二- 勺 1234,、气 、田1取样后侧 定时间对Ze ta 一电位的.晌目2介质类型与浓度对CSH 的Z叭a - -电位的影 响在Cao溶液中,水化硅酸钙随CaO浓度增高,zeta 一电位值由负变正,逐渐 增大。在石膏溶液中,水化硅酸钙的zeta 一电位恒为负值,随石裔浓度增大,其ze ta一电位变化不大。有关水化硅酸钙在不同介质中的荷电机理,已有文章专门论述亡”,这 里不再复迷。2).单矿物C:5Zet a一电位测定:C:S在CaO饱和溶液与水中的Zet:一电位随时间的变化规律如图3所示。-上层悬浮液”一惫浮液整休圈3C.SZ.ta一电位位时间的交化规律图4熟科在饱和CH和水中的Zeta一电位(上层悬浮液)C:S在蒸馏水中初始水化时,用显微电泳仪观察上层悬浮液,几乎看不到带电粒子。但对悬浮液整体搅动后测定,可测到粒子具有明显的负电性,这与C:S的 质子化作用.及表面电性不平衡7或硅酸盐表面特性“有关。 由于c。s的水化,溶液pH值迅速上升(从pH=7上升至pH悬浮液二12.5 0)。四小时左右,在上层悬浮液中,出现带正电的粒子,经物相鉴定,它 们大多数为CSH凝胶和氢氧化钙。随水化产物逐渐增多,产物正电性增强,并趋于稳定。与此同时,悬浮液整体的Zeta一电位的负电性逐渐减弱,并且在1 2小时后也趋于稳45 6武仅工 业大学 学 报1988定。将水化2 0小时后悬浮液下层的沉淀进行物相分析,发现大多数仍为未水化的C,S。由此可以认为,当水化一定时间后,上层悬浮演的Zeta一电位基木反映了CSH凝胶的电位值,而由悬浮液整体测得的Zeta电位,主要代表了表面负电性被带正电产物部 分抵消后所呈现的未水化的C:S的Zeta一电位。C:S在石灰溶液中的水化与在蒸馏水中的水化十分相似,但在水化产物的形成 时间及双电层的形 成方式上有差 别。由于溶液中有较高的钙离子浓度,因此一方面,CaZ令离子会迅速靠近C:S表面,中和负电性,并在初期加快带正电的水化产物的生成卜,另一方面,当液相中CaZ+离子浓度增至一定程度,它 又阻碍C:S的进一步水化。所以在水化后欺,Zeta-电位 与C:S在水中水化时的电位值相似,即均趋于稳定。3).硅酸盐水泥熟料Zeta一电位的测定:水泥熟料粒子是多矿物的聚集体,水化时液相成分十分复杂,这使得Zeta一电位出现较大的离散性。这里给出的Zeta一电位值是由实验的统计数据而得到的数值。由图4可见硅酸盐水泥熟料在蒸馏水初始水化阶段,Zeta一电位表现为负值,(此时液相的pH值为7)。水化到3至1 3小时,由于水化产物的不 断形成,双 电层的吸附与反吸附以及非热平衡效应“二,使得Ze ta一电位出现混乱,到水化末期,、Zet a一电位基本为正,(此时液相的pH值巳提高至12),经物相鉴定,所测粒子大多数为CSH凝胶,氢氧化钙和水化铝酸钙。已有实验表明,后两种产物的Zeta一电位为正值。若将硅酸盐水泥熟料置于饱和石灰溶液中,一开始就可测得较高的正2eta一电位,这主要与钙离子在矿物表面的强烈吸附 以及快速生成产物有关。继后,Zet a一电位值出现波动,其形状与硅酸盐水泥的水化放热曲线。极为相似,这是 否反映了硅酸盐水 泥的水化历程,还待进一步研究。图5给出了硅酸盐水泥熟料在CaO-!,一一、_“ 一、一/- 一 上层悬浮液“悬浮掖整体困水泥熟料在CO一Ca SOr饱和溶液中的Ze t一电位CaS O饱 和溶液中的Zeta一电位,比较图中两条曲线,可以看到 它们十分相似。当上层悬浮液的正电性增加时,悬浮液整体的负电性就减少,反之亦然。这说明对上层悬浮液Zeta一电位的测定,可以在一定程度上反映悬浮液整体的电位变化。比较图4与图5,可以看到熟料在这两种溶液中的Ze ta一电位的变 化 规律相似,但值的大小与波动的峰谷出现的迟早不同。这反映了水泥在不同溶液中的水化历程相似,但水化的速度是不同的。3.水化产物一单矿物一水泥熟料Zet卜间电位的相互关系.以上讨论可以看出,从水化产物到熟料,2eta一电位 间存在以下关系:1) .图1和表2说明,不同操 作因素对产物、单矿物和熟料Zet a一电位的影响大致相同。2).表3给出了在饱和氢氧化钙溶液中水化11 3小时的C。S和水泥熟料上层悬浮液的电位以及在相同介质中CS H凝胶的Zet:一电位,掖4硅酸盆水泥系统Ze ta电位的侧定457三种样品Ze ta一电位的比较裹3样品CSHC:S熟料从表中可知,三者的电位值十分接近,可以认为该值反映了水化硅 酸钙凝胶的Zeta-电位。但由于 后两者中均存在着带负电的未水化的硅酸钙的影响,故Zeta一电位值略低子前者。硅酸盐水泥熟料的电位值略高于C。S的电位值可能与熟料水化后还生存其它带正 电的术化产物有关“。3).图,及图5表明,在相同的介质溶液中,上层悬浮液整体Zota一电位的变化基本相同,产物正电性的增加伴随着相应未水化矿物负电性的减少,C:S的这一变化规律尤为明显。这说明对 简单产物和单矿物的Zeta一电位的研究,在一定程度上可了解复杂的术泥熟料的2eta一电位的变化,这将为我们人为改善水泥浆的电持性,制造出优良的水泥石提 供一条较为简单的途径。结论从产物、单产物到水泥熟料,其Zeta一电位有一定的相关性,可根据 不同 的液相情况,用产物或单矿物的Zeta一电位 变化规律来解释水泥Zeta一电位的变化。实验表明,水泥的Z“ta-电位的符号与大小决定于水化物和未水化矿物的Zeta一电位的符号与大小。当某种矿物 的数量或电荷大小占优势时,总的电荷符号就由它决定。参考文献一E.N巨gele,Cem.Co ner。Res,1 534 53(1 955).2谭大璐,武汉工业 大学学报,第九卷,第1期(1987).3于天仁等,土墩的电化学性质及其研究法,科学出版社(19了6).4A。A.斯塔罗谢利斯基等,水泥的水化与硬化,22297,中国工业 出版社(195 1).5K。Suz uki,Cem。Co n e r.Res,1 15/6759(19 81)。6国家建材局建材研 究院水泥所等,第七届国际水泥化学会 议论文专题简介(一。5 0).7H捷奥列安努,水 泥水化与硬化,22“,中国建筑 工业出版社(19 81).8浙江大学等,硅酸益物 理化学,中国建筑 工业 出版社(1 9 80).9哀润章等,胶凝 材杆学,中国建筑 工业出版社(198。).10沈威等,水泥工 艺学,中国建筑工业出版社(198 6).458成汉工业 大学 学报1 988TheMeasu rementoftheZeta一PotentialofthesilieateCementSeriesTa nDaluAbstractZeta一Pote ntialofthesilie ateeementserie s15measur edbyusingm 1e r o一ele etr ophores.T heeffe etofoperationeo nditionandliquide nviro nmento ntheZeta一Pote ntial15inv e stigated.T herelationof2eta一Pote ntialamo ngthehydrates,sing!emin e r alan