第二章第二章 烷烃和环烷烃（烷烃和环烷烃（3 3）主要内容u 环烷烃类型及命名环烷烃类型及命名uu 三元和四元环化合物的活性三元和四元环化合物的活性uu 环丙烷和环丁烷的构象环丙烷和环丁烷的构象uu 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，及其相对稳定性，a a键和键和e e键键1一环烷烃一环烷烃( (cycloalkanecycloalkane) )n n环烷烃的类型环烷烃的类型( (单单) )环烷烃环烷烃通式：通式：C Cn nH H2n2n桥环烃（稠环）桥环烃（稠环）桥环烃桥环烃螺环烃螺环烃（与烯烃通式相同）（与烯烃通式相同）2 以环为母体，名称 用“环” （英文 用 “cyclo”）开 头。 环外基团作为环上 的取代基n n普通环烷烃的普通环烷烃的命名命名环环丙烷丙烷环环己烷己烷甲基甲基环环丙烷丙烷cyclocyclopropanepropane cyclocyclohexanehexanemethylmethyl- - cyclocyclopropanepropane1, 31, 3- -二甲基二甲基环己烷环己烷1 1- -甲基甲基- -4 4- -异丙基异丙基环己烷环己烷1, 31, 3- -dimethyldimethyl- - cyclohexanecyclohexane1 1- -isopropylisopropyl- -4 4- - methylmethylcyclohexanecyclohexane 取代基位置数字取 最小3 顺反异构用“ 顺”或“反”注明基团相对位置。 英文用 “cis”和 “trans”表示。顺顺-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷( (ciscis-1, 3-dimethylcyclopentane)-1, 3-dimethylcyclopentane)反反-1,3-1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷（两者为对映异构体）（两者为对映异构体）( (transtrans-1, 3-dimethylcyclopentane)-1, 3-dimethylcyclopentane)顺反异构体顺反异构体镜面镜面4 环可作为取代基（称环基） 相同环连结时，可用词头“联”开头。环丙基环丙基环己烷环己烷3 3- -甲基甲基- -4 4- -环丁基环丁基庚烷庚烷联联环丙烷环丙烷cylcopropylcylcopropylcyclohexanecyclohexane4 4- -cyclobutylcyclobutyl- -3 3- -methylheptanemethylheptanebibicyclopropanecyclopropane5n n桥环烃（桥环烃（Bridged hydrocarbonBridged hydrocarbon）的命名的命名桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC键可成链状烷烃为三环 桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子桥头碳原子十氢萘十氢萘二环二环4. 4. 04. 4. 0癸烷癸烷bicyclobicyclo4. 4. 04. 4. 0decanedecane桥头间的碳原子数桥头间的碳原子数(用“.“隔开)环的数目环的数目组成桥环的组成桥环的 碳原子总数碳原子总数68 8- -甲基甲基二环二环4. 3. 04. 3. 0壬烷壬烷用“,“隔开bicyclo2. 2. 1heptanebicyclo2. 2. 1heptane8 8- -methylmethylbicyclo4. 3. 0nonanebicyclo4. 3. 0nonane三环三环2. 2. 1. 2. 2. 1. 0 02, 62, 6 庚烷庚烷tricyclo2. 2. 1. tricyclo2. 2. 1. 0 02, 62, 6heptaneheptane二环二环2. 2. 12. 2. 1庚烷庚烷2, 7, 7-2, 7, 7-三甲基三甲基二环二环2. 2. 12. 2. 1庚烷庚烷2, 7, 7-trimethyl2, 7, 7-trimethylbicyclobicyclo2. 2. 1heptane 2. 2. 1heptane7n n螺环烃（螺环烃（spirospiro hydrocarbon hydrocarbon）的命名的命名 编号从小环开始 取代基数目取最小螺螺4. 54. 5癸烷癸烷spirospiro4. 5decane4. 5decane4 4- -甲基甲基螺螺2. 42. 4庚烷庚烷4 4- -methylmethylspirospiro2. 4heptane2. 4heptane除螺除螺C C外的碳原子数外的碳原子数(用“.“隔开)组成桥环的组成桥环的 碳原子总数碳原子总数8n n环烷烃的其它命名方法环烷烃的其它命名方法 : :DecahydroDecahydro- - naphthalenenaphthalene十氢十氢萘萘萘萘naphthalenenaphthalene莰莰烷烷2-2-莰莰酮（樟脑）酮（樟脑）camphcamphaneanecamphcamphoror立方烷立方烷金刚烷金刚烷cubanecubaneadamantaneadamantane 按形象命名 按衍生物命名9p 19301930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。pp 燃烧热：燃烧热：1mol1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成COCO2 2和水时放出的热。和水时放出的热。pp 每个每个 CHCH2 2- -的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol658.6KJmol-1-1。环烷烃的燃烧热及相对稳定性2 2环烷烃的性质环烷烃的性质10每个CH2的燃烧 (KJ/mol)每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)小 环C3 C4环丙烷 697.1 环丁烷 686.1中 环C8C11环辛烷 663.8 环壬烷 664.6 环癸烷 663.6普 通 环C5C7环戊烷 664.0 环己烷 658.6 环庚烷 662.4大 环C12环十四烷 658.6 环十五烷 659.0对比：对比：开链烷烃每个CHCH2 2的燃烧热：658.6 KJ/mol环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据n n环的大小与稳定性环的大小与稳定性稳定性小环普通环中环 11n n环的大小与化学性质环的大小与化学性质五元以上五元以上 环烷烃环烷烃链状烷烃链状烷烃性质相似性质相似小环环烷烃小环环烷烃活泼，易开环活泼，易开环! ! ! ! !12n n小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质 易开环加成易开环加成） 小环化合物化合物的催化加氢（打开一根 C-C 键）主要产物主要产物支链多较稳 定13 小环化合物与卤素的反应小环化合物与卤素的反应（离子型） 加成反应自由基取代反应注意区分：注意区分：14 小环化合物与小环化合物与 HI HI 或或 H H2 2O/ HO/ H2 2SOSO4 4的反应的反应反应选择性 与碳正离子 稳定性有关15小结：小结： 小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增 大，稳定性增加，活性减弱。大，稳定性增加，活性减弱。 这主要由于这主要由于环张力环张力所致；形成五元环、六元环的反应所致；形成五元环、六元环的反应 易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三 元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的 反应难发生。反应难发生。 16张力学说张力学说18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。17A.BaeyerA.Baeyer的张力学说的张力学说 环中碳环中碳- -碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程 度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越 大，环的反应活性也越大。大，环的反应活性也越大。 认为：认为： 1 1 小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由 于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。 2 2 由于这种不稳定，大环难合成由于这种不稳定，大环难合成张力学说提出的基础张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上 （当环碳原子大于（当环碳原子大于4 4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。18张力学说的内容偏转角度= 2N = 3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢 复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正 常键角越多，张力就越大。 10928内角从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五 员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型 化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。19A.Baeyer的张力学说的错误 假设错误 稳定，为什 么难合成？20影响构象稳定性的因素1、角张力由于SP3杂化的键角为109.5所以所有键角 大于和小于109.5的都存在角张力21影响构象稳定性的因素2、扭转张力（避免重叠构象引起的张力）22影响构象稳定性的因素3、空间张力（范德华张力）23影响构象稳定性的因素 4、偶极、氢键等作用力（非健作用力）由于氢键的作用使反-1，4环己二醇的构象为船式占优势而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处于平伏键上243 3环烷烃的结构及构象环烷烃的结构及构象1.1. 环丙烷的结构环丙烷的结构角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹 角差别引起的张力NewmanNewman投影式投影式所有C-H 键均为 重叠式构象，有 扭转张力平面型252.2. 环丁烷的构象环丁烷的构象 若为平面型分子若为平面型分子 稳定构象稳定构象角张力 扭转张力角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小9090o o重叠式构象重叠式构象扭曲式构象扭曲式构象8888o o2 226折叠式转换能量 E = 6.3 KJmol-1273.3. 环戊烷的构象环戊烷的构象“ “信封信封” ”状分子状分子C4-C5 为 全 重叠式构 象C1-C5, C2-C3 为交叉式5 53 3284.4. 环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象如果环己烷的如果环己烷的 6 6 个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平