高分子化学与物理高分子化学与物理主讲：赵庆美主讲：赵庆美 长江大学化学与环境工程学院长江大学化学与环境工程学院高分子化学，潘祖仁主编 化学工业出版社。高分子物理，金日光主编，化学工业出版社。参考教材：参考教材：高分子化学与物理基础，魏无际 俞强 崔益华主编 化学工业出版社. 教材：教材：高分子科学的简介高分子科学的简介高分子科学的简介我们为什么要学习高分子材料?我们为什么要学习高分子材料?材料的分类 :我们为什么要学习高分子材料?高分子材料的优点:我们为什么要学习高分子材料?我们为什么要学习高分子材料?11高分子材料的广泛使用高分子材料的广泛使用“ “衣、食、住、行衣、食、住、行” ” 衣衣12“ “衣、食、住、行衣、食、住、行” ” 食食13“ “衣、食、住、行衣、食、住、行” ” 住住14“ “衣、食、住、行衣、食、住、行” ” 行行Hyundai Hyundai QarmaQQarmaQn n LexanLexan （PCPC）n n XenoyXenoy iQiQ （PBTPBT）n n NorylNoryl （PPOPPO）Bayer All-plastic-carBayer All-plastic-carn n MakrolonMakrolon（PCPC）n n DesmopanDesmopan（TPUTPU）第 一 章 绪 论高分子科学的发展史 高分子基本概念 高分子的分类 高分子的命名 高分子的结构特征 高分子分子质量及其分布 聚合反应以及分类1.11.1高分子科学的发展高分子科学的发展 远古时期天然高分子材料已得到应用（皮毛、天然橡胶、 棉花、虫胶、蚕丝、木材等）15世纪，美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。 19世纪中期到后期天然高分子的改性和加工工艺得到 开发1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化1855年英国人Parks实现硝化纤维产业化1870年Hyatt制得赛璐珞塑料（硝化纤维+樟脑+乙醇高压共热）1887年，法国人Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了 第一种人造丝。高分子材料种类的涌现 20世纪初合成高分子得到开发和应用 1907年，Baekeland为寻找虫胶的代用品，第一次用人工方法合成 酚醛树脂 1926年，美国Semon合成了聚氯乙烯 1930年，合成聚苯乙烯 1935年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工方法制成合成纤维 尼龙66 1953年，低压PE，PP被聚合高分子材料种类的涌现 20世纪中期-至今:各种具有特殊性能的高分子材料层出不穷高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例高分子材料种类的涌现举例 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20年代。高分子理论和聚合方法上的突破胶体理论聚合物理论淀粉水解产物葡萄糖葡萄糖缔合体 天然橡胶裂解产物异戊二烯二聚环状结构缔合体 高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反 应（聚合）用化学键连接在一起的 高分子理论和聚合方法上的突破p1920年德国Staudinger发表了“ 论聚合 ”的论文，提出高分子物质是由具有相同化学结 构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学键连接在一起的大分子化合物。p1932年出版了划时代的巨著高分子 有机化合物，成为高分子化学作为一 门新兴学科建立的标志。p1953年诺贝尔奖 32The Nobel Prize in Chemistry 1953The Nobel Prize in Chemistry 1953University of Freiburg; University of Freiburg; StaatlichesStaatliches InstitutInstitut frfr makromolekularemakromolekulare ChemieChemie (State Research (State Research Institute for Macromolecular Chemistry), Freiburg Institute for Macromolecular Chemistry), Freiburg BreisgauBreisgau, Federal Republic of Germany , Federal Republic of Germany b. 1881 d. 1965b. 1881 d. 19652020世纪世纪2020年代首次提出年代首次提出“ “高分子高分子” ”的的概念，建立了高分子学说。概念，建立了高分子学说。 高分子科学的奠基人。高分子科学的奠基人。Hermann StaudingerHermann Staudinger“for his discoveries in the field of “for his discoveries in the field of macromolecular chemistry“macromolecular chemistry“33早在早在18611861年，胶体化学的奠基人，英国化学家格雷阿姆从高分子溶液具有年，胶体化学的奠基人，英国化学家格雷阿姆从高分子溶液具有 胶体性胶体性质质质质着眼，提出了高分子的胶体理着眼，提出了高分子的胶体理论论论论。这这这这一理一理论论论论在一定程度上解在一定程度上解释释释释了某了某 些高分子的特性，得到些高分子的特性，得到许许许许多化学家的支持。多化学家的支持。 2020世世纪纪纪纪初，人初，人们们们们已已经经经经通通过过过过分解分解产产产产物确物确认认认认了一些天然聚合物的分子式，如了一些天然聚合物的分子式，如 淀粉和天然橡胶，但并不清楚其分子淀粉和天然橡胶，但并不清楚其分子结结结结构如何构如何连连连连接，因此套用胶体理接，因此套用胶体理论认为论认为论认为论认为这这这这些分子是小分子些分子是小分子单单单单体的体的缔缔缔缔合胶体。合胶体。StaudingerStaudinger并不并不认认认认同胶体理同胶体理论论论论， 经过经过经过经过 多年研究多年研究发发发发表了表了具有划具有划时时时时代意代意 义义义义的的论论论论文文“ “berber PolymerisationPolymerisation” ”（ 论论论论聚合）聚合），认为认为认为认为 聚合不同于聚合不同于缔缔缔缔合，合， 它是分子靠正常的化学它是分子靠正常的化学键结键结键结键结 合起来合起来 。天然橡胶。天然橡胶、聚苯乙、聚苯乙烯烯烯烯等聚合物等聚合物应应应应该该该该具有具有线线线线性性链链链链式式的价的价键结键结键结键结 构式。构式。* *34StaudingerStaudinger的的观观观观点点一提出就一提出就遭到胶体遭到胶体论论论论者的激烈反者的激烈反对对对对，争争论论论论持持续续续续了了1010年，但年，但这这这这一新一新观观观观点一开始并不点一开始并不为为为为主流所主流所认认认认同。同。诺贝诺贝诺贝诺贝 尔尔奖奖奖奖化学化学奖获奖获奖获奖获 得者得者Heinrich Heinrich WielandWieland曾曾劝劝劝劝告告StaudingerStaudinger说说说说：Dear colleague, leave the concept of large molecules well alone: organic molecules Dear colleague, leave the concept of large molecules well alone: organic molecules with a molecular weight above 5000 do not exist. Purify your products, such as rubber, with a molecular weight above 5000 do not exist. Purify your products, such as rubber, then they will crystallize and prove to be lower molecular substances.”then they will crystallize and prove to be lower molecular substances.”uu 19261926年瑞典化学家年瑞典化学家T. SvedbergT. Svedberg等人等人设计设计设计设计并用超离心机并用超离心机测测测测定出蛋白定出蛋白质质质质的分子量。的分子量。uu 19281928年年K. H. Meyer K. H. Meyer 和和H. F. MarkH. F. Mark用用 X X射射 线线线线技技术测术测术测术测 定定纤维纤维纤维纤维 素和天然橡胶中大分子素和天然橡胶中大分子的晶区尺寸的晶区尺寸。uu 19351935年年 W. H. CarothersW. H. Carothers在在 StaudingerStaudinger的的理理论论论论基基础础础础上合成出了尼上合成出了尼龙龙龙龙。 Paul J. Flory建立了高分子长链结构的数学理论（1948年）推出高分子溶液的热力学性质,使粘度、扩散、沉降等宏观性质与分子微观结构有了联系。高分子理论和聚合方法上的突破1974年诺贝尔奖p1953年德国人齐格勒 TiCl4+Al(C2H5)3低压聚乙烯；p意大利人纳塔 TiCl3+Al(C2H5)3等规立构聚丙烯p1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。高分子理论和聚合方法上的突破Karl Ziegler18981973Giulio Natta19031979石油裂解产物得 到充分利用 定位聚合的实现p1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念高分子进入分子设计时代。高分子理论和聚合方法上的突破 活性聚合的实现Styrene-Butadiene-StyreneSBS弹性体HardHardSoft高 分 子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104106) ， 其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实 际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymer molecule, Macromolecule根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 23111.2 高 分 子 基 本 概 念聚氯乙烯聚乙烯醇实际上概念上高 分 子小 分 子聚 合 反 应Polymerization单 体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子，如PVC单体为氯乙烯。Monomer1.2 高 分 子 基 本 概 念方括号表示重复连接 的意思，方括号内是 重复连接的单元，n代表重复单元数。构成高分子链并决定高分子结构的原子团。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结 构 单 元Constitutional Unit重 复 单 元Constitutional Repeating Unit, CRU1.2 高 分 子 基 本 概 念与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子 结构有所改变的结构单元。单 体 单 元Monomer(ic) Unit1.2 高 分 子 基 本 概