第3章 二元合金的相结 构与结晶1本章知识结构二元合金相图的建立相图分析二元相图的分析和使用匀晶相图及固溶体的凝固共晶相图及合金的凝固包晶相图及合金的凝固其他类型的二元合金相图 合金中的相及相结构2n 为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?3.1 合金中的相及相结构合金中的相及相结构3u虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于 纯金属的性能有一定的局限性，特别是强度等重要性能指标往往不能满足要求，因此它的应用范围也 受到了限制。实际使用的金属材料绝大部分是合金 ，合金化后纯金属的性能得到大大的提高，合金化 是提高纯金属性能的最主要的途径。u所谓合金是由两种或两种以上的金属或金属与非 金属，经过熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有 金属特性的物质。4工业纯Fe、Al、Cu合金化前后b的变化5合金两种或两种以上金属元素，或金属元素与两种或两种以上金属元素，或金属元素与 非金属元素，非金属元素，经经经经熔熔炼炼炼炼、烧结烧结烧结烧结 或其它方法或其它方法组组组组合而成并具有金属特性的物合而成并具有金属特性的物质质质质。组元 组组组组成合金最基本的独立的物成合金最基本的独立的物质质质质，通常，通常组组组组 元就是元就是组组组组成合金的元素。成合金的元素。 相是合金中具有同一聚集状是合金中具有同一聚集状态态态态、相同晶体、相同晶体结结结结构，成分和性能均一，并以界面相互分构，成分和性能均一，并以界面相互分 开的开的组组组组成部分成部分 。6固溶体固溶体中间相中间相( (金属化合物金属化合物) )间隙固溶体间隙固溶体置换固溶体置换固溶体合金相合金相7（1）固溶体一种一种组组组组元元( (溶溶质质质质) )溶解在另一种溶解在另一种组组组组元元( (溶溶剂剂剂剂，一，一 般是金属般是金属) )中，其中，其特点是溶特点是溶剂剂剂剂（或称基体）的点（或称基体）的点阵阵阵阵类类类类型不型不变变变变。8u溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵，且 此点阵类型和溶剂点阵类型相同。u有一定的成分范围，也就是说，组元的含量可在 一定范围内改变而不会导致固溶体点阵类型的改变 。由于固溶体的成分范围是可变的，而且有一个溶 解度极限，故通常固溶体不能用一个化学式来表示 。u具有比较明显的金属性质，例如，具有一定的导 电、导热性和一定的塑性等等。固溶体中的结合键 主要是金属键。固溶体的特点固溶体的特点9固溶体的分类固溶体的分类n n 按溶按溶质质质质原子在溶原子在溶剂剂剂剂晶格中的位置，固溶体可分晶格中的位置，固溶体可分为为为为 置置换换换换固溶体固溶体与与间间间间隙固溶体隙固溶体两种。两种。 置换固溶体间 隙 固 溶 体10n n 按溶按溶质质质质原子在固体中的溶解度，固溶体可分原子在固体中的溶解度，固溶体可分为为为为 有限固溶体有限固溶体和和无限固溶体无限固溶体两种。两种。n n 按溶按溶质质质质原子在固溶体内分布是否有原子在固溶体内分布是否有规则规则规则规则 ，固溶，固溶 体分体分为为为为有序固溶体有序固溶体和和无序固溶体无序固溶体两种。两种。 11置换固溶体的固溶度置换固溶体的固溶度绝大多数金属元素之间都能形成置换固溶体，但 是只有少部分金属元素之间，可以形成无限固溶体，即不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小是不相同 的。固溶度的大小，主要受以下一些因素的影响：（a）组元的晶体结构类型（b）原子尺寸因素（c）电负性因素（化学亲和力）（d）电子浓度因素12u 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件，组元间要无限互溶，晶体结构类型必须要相同。因为只有这样，组元之间才可能连续不断地置换 而不改变溶剂的晶格类型。u 形成有限固溶体时，如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大；否 则，反之。（a）组元的晶体结构类型13u所谓原子尺寸因素，是指形成固溶体的溶质原子半径与溶剂 原子半径的相对差值大小，常以 R表示。u r （rArB）/rA100%uR越大，固溶度越小，这是因为溶质原子溶入将引起溶剂晶格产生畸变。u随着溶质原子溶入量的增加，引起的晶格畸变亦越严重，畸 变能越高，结构稳定性越低。所以 R的大小限制了固溶体中 的固溶度。显然，溶入同量溶质原子时， R越大，引起的晶格畸变越大，畸变能越高，极限溶解度就越小。（b）原子尺寸因素14形成置换固溶体时的点阵畸变15元素的原子直径 （虚线表示与铁的原子直径相差 的上下限）16u元素间化学亲和力的大小显著影响它们之间的固溶度 。如果它们之间的化学亲和力很强，则倾向于形成化合 物而不利于形成固溶体；即使形成固溶体，固溶度亦很 小。u电负性是指元素吸引电子的能力，即表示该元素的原 子在化学反应中或和异类原子形成合金时，能够得到电 子成为负离子的能力。u元素的电负性具有周期性，同一周期的元素，其电负性随原子序数的增大而增大；而在同一族元素中，电负 性随原子序数增大而减小。（c）电负性因素17u人们在研究以Cu、Ag、Au为基的固溶体时，发现随着溶质原子价的增大，其溶解度极限减少。u如果将浓度坐标以电子浓度来表示，则它们的溶解度极限是近似重合的。u所谓电子浓度是指固溶体中价电子数目e与原子数目a之比。u除此之外，固溶度还与温度有密切关系。在大多数情况下温度越高，固溶度越大。而对少数含有中间相 的复杂合金系(例Cu-Zn)，则随温度升高，固溶度减小。（d）电子浓度因素18u当一些原子半径比较小的非金属元素作为溶质溶入金 属或化合物的溶剂中时，这些小的溶质原子不占有溶剂 晶格的结点位置，而存在于间隙位置，形成间隙固溶体 。形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡族元素，溶质 元素一般是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素，即氢、硼、碳、氮、氧等。u溶质原子存在于间隙位置上引起点阵畸变较大，所以它们不可能填满全部间隙，而且一般固溶度都很小。固 溶度大小除与溶质原子半径大小有关以外，还与溶剂元 素的晶格类型有关，因为它决定了间隙的大小。间隙固溶体间隙固溶体19u溶质原子的分布通常会偏离完全无序状态，呈现微观 的不均匀性。若同类原子结合力较强，会产生溶质原子 的偏聚；若异类原子结合力较强，则溶质原子趋于以异 类原子为邻的短程有序分布。 （）完全无序 （）偏聚 （）短程有序 固溶体中溶质原子分布示意图固溶体的微观不均匀性固溶体的微观不均匀性2025Au75 Cu合金的晶体结构CuAu型超结构，半周期 M521u 固溶体的点阵畸变u 固溶体的强度和硬度固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较 低，这种现象就称为固溶强化。间隙式溶质原子的强化效果般要比置换式溶质原 子更显著。溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度极限越小，固溶强化越显著，则单位浓度溶质原子所引起的强 化效果越大。固溶体的性质固溶体的性质2223u固溶体的物理性能固溶体的电学、热学 、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但般都不是线性关 系。固溶体的电阻率是随溶质浓度的增加而增 加的，而且在某中 间浓度时电阻率最大。Cu-Au合金的电阻率与成分 的关系(a)淬火合金 (b)退火合金24构成合金的各组元间除相互溶解形成固溶体外，还可发生化学相互作用，形成晶体结构不同于组元元素的新相。u它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固溶体之间的中间部位，所以将它们统称为中间相。u中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化合物，故这类中间相又称为金属间化合物。u中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，可以用化学分子式来表示，但是除正常价化合物外，大多数中间相的分 子式不遵循化学价规则。（2）中间相25u中间相的性能明显不同于各组元的性能，一般是 硬而脆的。中间相是许多合金中重要的第二相，其种类、数量、大小、形状和分布决定了合金的显微 组织和性能。u中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性 等因素的影响。许多中间相是在原子尺寸有利的条 件下形成的，常称为几何因素决定的金属间化合物 ；而另一些中间相如电子化合物则决定于电子浓度 。26u金属与化学元素周期表中一些电负性较强的 A、A、A族元素，按照化学上的原子价规律所形成的化合物，称为正常价化合物。它们的成分可以用分子式 来表达，如Mg2Si、Mg2Sn、ZnS、ZnSe等。u这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性 差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差 越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。u正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。在合金中弥散分布在基体上，常可起弥散强化作用。正常价化合物正常价化合物27一些正常价化合物及其晶体结构类型28电子化合物电子化合物指按照一定价电子浓度的比值组成一定晶格类型的化合物。电子化合物的熔点和硬度都很高，而塑性较差 ，是有色金属中的重要强化相。 形成：电子浓度起主要作用，不 符合原子价规则。 键型：金属键（金属金属）。 贵金属Cu、Ag、Au与Zn，Al，Sn 所形成的合金。Pb基轴承合金中的电子化合物29u电子化合物的特点是：凡具有相同的电子浓度，则该 相的晶体结构类型相同。亦即结构稳定性，主要取决于 电子浓度因素（休姆-罗塞里定律）。u电子化合物晶体结构与合金的电子浓度有如下关系：u当电子浓度为21/14时，电子化合物（一般称为相）多数是体心立方结构。u当电子浓度为21/13时的电子化合物具有复杂立方结构。u当电子浓度为21/12时，形成具有密排六方结构的电子 化合物，称为相。 30某些铜合金 银合金的相区 31u过渡族金属能与原子半径比较小的非金属元素C 、N、H、O、B等形成化合物，它们具有金属的性质、很高的熔点和极高的硬度。u当金属（M）与非金属（X）的原子半径比值 RX/RM0.59且电负性差较大时，化合物具有比较 简单的晶体结构，称为间隙相（若RX/RM0.59且电负性差较小时，可形成间隙固溶体）；u而当RX/RM0.59且电负性差较大时，形成具有复杂结构的化合物，称为间隙化合物。间隙相与间隙化合物间隙相与间隙化合物32间隙相的主要特点间隙相的主要特点u在间隙相中金属原子组成简单点阵类型的结构，此结构 与其为纯金属时的结构不相同。u间隙相的一般可以用简单的化学式来表达，而且一定的 化学表达式对应着一定的晶体结构类型。u尽管间隙相可以用简单的化学式表示，但大多数间隙相 的成分可以在一定范围内变化。u间隙相具有极高硬度和熔点，但很脆。许多间隙相具有明显的金属特性：金属的光泽、较高的导电性、正的电阻 温度系数。u结合键为共价键和金属键。33间隙相34V在纯金属时为体心立方点阵，而 在间隙相VC中，金属V的原子形成面心立方点阵，C原子存在于其间隙位置。 间隙相VC的晶体结构 35间隙化合物间隙化合物u间隙化合物具有复杂的晶体结构，它的类型较多。一 般在合金钢中，常出现的间隙化合物有M3C型、M7C3 型、M23C6、M6C等。u式中M可表示一种元素，也可以表示有几种金属元素固溶在内。例如，在渗碳体Fe3C中，一部分Fe原子若被 Mn原子置换，则形成合金渗碳体(Fe,Mn)3C；而Cr23C6 中往往溶入Fe、Mo、W等元素，或写成 (Cr,Fe,Mo,W)23C6；同样，Fe3W3C中能溶入Ni、Mo等 元素，成为(Ni,Fe)3(W,Mo)3C。36Fe3C晶体结构37u拓扑密堆相是由大小不同的原子适当配合，得到 全部或主要是四面体间隙的复杂结构。空间利用率及配位数均很高，由于具有拓扑学特点，故称之为 拓扑密堆相，简称TCP相。u许多合金系能形成拉弗斯相如ZrFe2、TiFe2、TiFe2、MoFe、NbCo2、TiCo2、TiC2、ZrCr2等。一般讲拉弗斯相往往呈针状析出于基体，有时是有 害的，但也有个别耐热铁基合金以为其强化相。拓扑密堆相拓扑密堆相38n具有超导性质的金属间化合物，如Nb3Ge，Nb3Al，Nh3Sn，V3Si，NbN等；n具有特殊电学性质的金属间化合物，如InTe-PbSe，Ga