Northeastern University第6讲 材料在特殊环境中的性能材 料 概 论 李 阳东北大学2006 年 12月Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能材料在特殊环境中的性能 几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都会与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材料或多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，即材料在环境介质中会表现出特有的环境行为效应。在敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料最基本的环境行为效应。这些效应直接影响材料的结构、性质及使用性能。本章主要介绍有关腐蚀及氧化的类型、产生原因、防止及抑制腐蚀 氧化的途径等理论知识与技术，为材料性能最大限度地发挥提供必要的 基础。Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能主要内容 6.1 腐蚀6.2 金属材料的腐蚀与防护6.3 无机非金属材料的腐蚀与防护6.4 有机高分子材料的腐蚀与防护6.5 辐射损伤Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能6.1 腐蚀一、材料腐蚀的基本概念材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。二、应力腐蚀(Stress Corrosion Crack)材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。三、晶间（晶界）腐蚀材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局部腐蚀。Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能材料发生腐蚀是一个热力学自发过程。 金属腐蚀 ：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作 用，引起金属的变质和破坏。高分子材料的腐蚀（老化）：高分子材料在加工、储存和使用过程中 ，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏， 以至最后丧失使用价值。 广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。一、材料腐蚀的基本概念6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能1. 金属材料腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。分为化学老化与物理老化。由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的化学成分、结晶 状态、孔隙、结构以及腐蚀介质有关。特点：金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展危害：全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险性极大腐蚀的类型与分类3. 无机非金属材料腐蚀2. 高分子材料腐蚀(老化)Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能材料腐蚀的特点 金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向 深处发展。 无机非金属材料的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并与材料 的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素密切相关。 有机高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质(气 体、液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中 的某些组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质 与材料间的相互作用和材料组分的溶出等问题是必须考虑的首要问题。Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能二、应力腐蚀1. 应力腐蚀概述 (英文缩写SCC，stress corrosion crack) 指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大 类型。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。 在这类腐蚀中受拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐 蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能2. 应力腐蚀发生的条件 敏感材料 特定的腐蚀介质 拉伸应力合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。 对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有 关。而且介质中能引起SCC的物质浓度一般都很低。拉伸应力有两个来源。一是残余应力(加工、冶炼、装配过程中产生 )、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受外加载荷造 成的应力。 另外，从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围内产生。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能3. 应力腐蚀断裂特征 应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜 色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流 花样等特征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。 SCC方式有穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型断 裂。断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数 量级，裂纹一般呈树枝状。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能4. 应力腐蚀机理（1）阳极快速溶解理论裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅 速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生 大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。 （2）闭塞电池理论在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行 。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生 SCC。 （3）膜破裂理论（滑移-溶解理论） 金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离 子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某 一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能5. 应力腐蚀控制方法 合理选材 控制应力 改变环境电化学保护 涂层 尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。 在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使 与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起SCC的主要原因 ，热处理退火可消除残余应力。 通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。 还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能三、晶间（晶界）腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料 的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金)表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。 主要讨论晶间（晶界）腐蚀 产生的条件、机理、影响因素及防止晶间腐蚀的措施。6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能1. 晶间腐蚀产生的条件 （1）组织（显微结构）因素 （2）环境因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致 其电化学性质不均匀。 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能2. 晶界腐蚀的机理 晶界腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质偏聚理论。下面 用贫化理论分析18-8型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。 （1）组织与晶间腐蚀敏感性关系 （2）贫化理论贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀 原电池。 （3）杂质偏聚或第二相析出理论 （4）铁素体不锈钢的晶间腐蚀6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能3. 影响晶间腐蚀的因素 （1）加热温度与时间（2）合金成分 碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐 蚀碳的临界浓度为0.02%(质量分数)。 铬：能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增 加钢中含碳量。 镍：增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。 钛、铌：都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC 及NbC，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能图1 18Cr-9Ni不锈钢晶界析出与晶界腐蚀倾向(w(C)0.05%，1250固溶，H2SO4+CuSO4溶液)6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能图2 4种成分的不锈钢TTS曲线钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小(图中划线区)都与它的成分有关 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能4. 防止晶间腐蚀的措施 (1) 降低含碳量(2) 加入固定碳的合金元素(3) 固溶处理(4) 采用双相钢一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0.03以下。 加入与碳亲和力大的合金元素，如Ti、Nb等，防止晶界腐蚀。 固溶处理能使碳化物不析出或少析出。 采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。 6.1 腐蚀Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能钢铁生锈 （铁锈的主要成分是Fe2O3xH2O ）铜器表面生成一层薄薄的铜绿 铜绿的主要成分是Cu2(OH)2CO3 6.2 金属材料的腐蚀与防护Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能金属的腐蚀：是指金属或合金与周围接触到的气体或液体 进行化学反应而腐蚀损耗的过程。 分类：金 属 的 腐 蚀电化学腐蚀 ：金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引 起的腐蚀不纯的金属或合金由于原电池反应而引起的 腐蚀无电流产生，温 度对化学腐蚀的 影响较大往往是同时 发生的化学腐蚀 ：6.2 金属材料的腐蚀与防护Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质溶液等因发生化学作用而引起的腐 蚀，称作化学腐蚀。化学腐蚀作用进 行时没有电流产生。如将铁块放入稀硫酸中，Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl6.2 金属材料的腐蚀与防护Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能（2）电化学腐蚀金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液 等中，因形成微电池而 发生电化学作用而引起 的腐蚀称作电化学腐蚀 。ZnPtHClelectrons6.2 金属材料的腐蚀与防护Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能金属的腐蚀的本质是金属原子失去电子被氧化的过程。化学腐蚀电化腐蚀条 件金属跟非金属单质 直接接触不纯金属或合金 跟电解质溶液接触 现 象无电流产生有微弱电流产生本 质金属被氧化较活泼金属被氧化联 系两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍6.2 金属材料的腐蚀与防护Northeastern University材料概论： 第6讲 材料在特殊环境中的性能钢铁的析氢腐蚀：负极：Fe 2e- = Fe2+正极：2H+ + 2e- = H2钢铁的吸氧腐蚀：负极：2Fe 4e- = 2Fe2+正极：2H2O + O2 + 4e- = 4OH-6