第二章 高分子材料的 制备备反应应21 聚合反 应应加聚反应应 ：缩缩聚反应应 ：连锁连锁 聚合反应应：逐步聚合反应应：聚合反应应:由低分子单单体合成聚合物的反应应初期按单单体和聚合物在组组成和结结构上发发生 的变变化分类类分为为20世纪纪70年代开始，按聚合动动力学机理分 类类：l加聚反应应（Addition Polymerization)单单体因加成而聚合起来的反应应称为为加聚反应应，反 应产应产 物称为为加聚物。CH2 CHn例：聚苯乙烯烯的合成v烯烃烯烃 在与其他试剂发试剂发 生反应时应时 键键断裂，分别别与试试 剂剂中的两个原子或基团团形成两个键键，生成新的加成 物 例如例如: :什么是加成反应应？o加聚反应应往往是烯类单烯类单 体 键键加成的聚 合反应应，无官能团结团结 构特征，多是碳链链聚 合物o加聚物的元素组组成与其单单体相同，仅电仅电 子 结结构有所改变变o加聚物分子量是单单体分子量的整数倍加聚反应的特点两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键键 结结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如 水、氯氯化氢氢、醇等）的反应应。缩缩聚反应应（Condensation Polymerization） （1）缩缩合反应应？例： 在有机化学中，典型的缩缩合反应应如醋酸和乙醇 的酯酯化反应应。除了得到主产产物醋酸乙酯酯外，还还有副 产产物水。缩缩聚反应应（Condensation Polymerization）具有两个或两个以上官能团团的单单体，相互反应应生成 高分子化合物，同时产时产 生简单简单 分子(如H2O、HX、醇 等)的化学反应应。 反应产应产 物称为为缩缩聚物。nn由己二胺和己二酸合成尼龙龙66 ：例如：由对对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯树酯树 脂（2）缩缩聚反应应？n 缩缩聚反应应通常是官能团间团间 的聚合反应应n 反应应中有低分子副产产物产产生，如水、醇、胺等n 缩缩聚物中往往留有官能团团的结结构特征,如 -OCO - -NHCO-基团团，所以大部分缩缩聚物都是杂链杂链 聚 合物n 缩缩聚物的结结构单单元比其单单体少若干原子，故分 子量不再是单单体分子量的整数倍缩聚反应的特 征l 连锁连锁 聚合反应应（Chain Polymerization）也称链链式聚合反应应，反应应需要活性中心反应应中一旦形成单单体活 性中心，就能很快传递传递 下去，瞬间间形成高分子 。平均每个大分子的生 成时间时间 很短u 聚合过过程由链链引发发、链链增长长和链终链终 止几步基元反应组应组 成u 进进行连锁连锁 聚合反应应的单单体主要是烯类烯类 、二烯类烯类 化合物逐步聚合（Step Polymerization ）q在低分子转变转变 成聚合物的过过程中反应应是逐步进进行 的q反应应早期, 单单体很快转变转变 成二聚体、三聚体、四聚 体等中间产间产 物，以后反应应在这这些低聚体之间进间进 行q聚合体系由单单体和分子量递递增的中间产间产 物所组组成q单单体通常是含有官能团团的化合物q大部分的缩缩聚反应应（反应应中有低分子副产产物生成） 都属于逐步聚合Step PolymerizationChain Polymerization两种聚合机理的区别别：主要反映在平均每一个 分子链链增长长所需要的时间时间 上需要注意:缩缩聚和逐步聚合、加聚和链链式聚合常 常出现现混淆情况，将它们们等同起来是 不对对的应应加以区别别，这这是两种不同范畴的分 类类方案22 连锁连锁 聚合反应应连锁连锁 聚合反应应是通过单过单 体与活性中心之间间的 反应应来进进行。这这些活性中心通常并不能由单单体直 接产产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物， 该该化合物在一定条件下生成聚合反应应活性中心， 再通过过反应应活性中心与单单体加成生成新的反应应活 性中心，如此反复，生成聚合物链链。能进进行连锁连锁 聚合的单单体主要有烯烃烯烃 （包括共轭轭二 烯烃烯烃 ）、炔烃烃、羰羰基化合物和一些杂环杂环 化合物， 其中以烯烃烯烃 最具实际应实际应 用意义义。共价键键有两种裂解形式：均裂和异裂q自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁为连锁 聚合 的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳 离子聚合之分。均裂：产产生两个自由基；异裂：形成阴离子和阳离子连锁连锁 聚合活性中心的产产生烯类单烯类单 体对对聚合类类型的选择选择 性主要由取代基的空 间间位阻效应应和电电子效应应所决定评评价一个单单体的聚合反应应性能，应应从两 个方面考虑虑：首先是其聚合能力大小，然 后是它对对不同聚合机理如自由基、阳离子 、阴离子聚合的选择选择 性。连锁连锁 聚合的单单体(1)位阻效应应决定单单体聚合能力 (2)电电子效应应决定聚合机理的选择选择 性 空间间位阻效应应取代基体积积、数量、位置等将影响聚合CH2=CHX，取代基X的大小并不影 响聚合，例如乙烯烯基咔唑咔唑 ，虽虽然取 代基体积较积较 大，但也能进进行聚合。1、 一取代烯烃类单烯烃类单 体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进质进 行相应应机理的聚 合，并且由于结结构的更不对对称，极化程度增加。单单体 聚合能力与取代基给给（或吸）电电性强弱有关。2、1,1-二取代烯类单烯类单 体 若取代基体积较积较 大时时，聚合不能进进行。例如，1,1-二苯基乙烯烯，则则只能形成二聚体 ：1,1-二苯基乙烯烯聚合反应应式说说明 ：XCH=CHY结结构对对称，极化程度低，加上空间间位阻，一般 不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单烯类单 体共聚。3、1,2-二取代的烯类单烯类单 体 一般都不能聚合，只有氟代乙烯烯是个特例由于氟原子半径较较小（仅仅大于氢氢）的缘缘故，不论论氟代的 数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯烯如：马马来酸酐酐可与苯乙烯烯或醋酸乙烯酯烯酯 共聚，得交替共聚物电电子效应应u乙烯烯基单单体（CH2=CH-X）对对聚合机理的选选 择择性，即是否能进进行自由基、阴离子、阳离子 聚合，取决于取代基-X的诱导诱导 效应应和共轭轭效 应应（合称为电为电 子效应应）。u取代基电电子效应应的影响主要表现现在它们对单们对单 体双键键的电电子云密度的改变变，以及对对形成活 性种的稳稳定能力的影响。由于成键键原子电负电负 性不同，引起分子内电电子云分布不 均匀，这这种影响沿分子链链静电诱导电诱导 的传递传递 下去；这这种 分子内原子间间相互影响的电电子效应应，称为为诱导诱导 效应应（ inductive effect），用 I 表示。补充知识：诱导效应诱导诱导 效应应随分子链链的增长长而迅速衰减+ + + -特点： *沿原子链传递*很快减弱（三个原子）吸电子诱导效应（- I）， 供电子诱导效应（+ I）H比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H(a) X为给为给 （推）电电子基团团 因此带给电带给电 子基团团的烯类单烯类单 体原则则上可进进行阳离 子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。从两方面考虑 ：增大电电子云密度 ，易与阳离子活 性种结结合分散正电电性，稳稳 定阳离子(b) X为为吸电电子基团团一方面，吸电电子性能能使双基上电电子云密度 降低，有利于阴离子的进进攻，另一方面，形成 的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭轭效应应 而稳稳定，因而易阴离子聚合：降低电电子云密度，易 与富电电性活性种结结合分散负电负电 性， 稳稳定活性中心因此带带吸电电子基团团的烯类单烯类单 体易进进行阴离子聚合， 如X = -CN，-COOR，-NO2等。（c）自由基聚合对单对单 体的选择选择 性低许许多带带吸电电子基团团的烃类单烃类单 体，如丙烯腈烯腈 ，丙 烯烯酸酯类酯类 等既可以进进行阴离子聚合，也可以进进 行自由基聚合。只是在取代基的电电子效应应太强 时时，才不能进进自由基聚合，如： 偏二腈腈乙烯烯 硝基乙烯烯只能进进行阴离子聚合只能进进行阳离子聚合 异丁烯烯 乙烯烯基醚醚苯乙烯烯、丁二烯烯、异戊二烯烯等单单体分子中存 在共轭结轭结 构 ，电电子流动动性大，易诱诱 导导极化，可随进进攻试剂试剂 性质质的不同而取不同 的电电子云流向，故能按照三种机理进进行聚合 。苯乙烯丁二烯异戊二烯(d)具有共轭轭体系的烯类单烯类单 体共轭效应共轭分子内具有单双键间隔排列的结构特征的 化合物称为共轭体系。形成共轭体系的原子必须在同一平面上，必须有可以实 现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供 成键用的p电子。如1，3一丁二烯就是一种 典型的共轭分子。1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠共轭体系一般有3个显著特点：p 当进行反应时，外界试剂的作用不仅能 使一个双键极化，而且会影响到整个共轭 体系，使整个共轭体系电子云变形，产生 交替极化现象。p 键长平均化p 体系能量降低，稳定性明显增加苯的共轭结轭结 构由于共轭双键的存在，而使分子中的原子间 发生相互影响，以致引起键的平均化现象，称为 共轭效应（以符号C表示）。共轭效应依据单烯单烯 CH2=CHX中取代基X电负电负 性次序和聚合倾倾向的关系排列如下：归纳 ：取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合o 根据活性中心不同，连锁连锁 聚合分为为 ：自由基聚合：活性中心为为自由基阳离子聚合：活性中心为为阳离子阴离子聚合：活性中心为为阴离子配位离子聚合：活性中心为为配位离子q定义义：在光、热热、辐辐射或引发剂发剂 的作用下 ，单单体分子被活化，变为变为 活性自由基，并以 自由基型聚合机理进进行的聚合反应应，称为为自 由基型链链式聚合反应应。2.2.1 自由基聚合反 应应radical polymerization聚乙烯烯 PE 聚丙烯烯 PP聚苯乙烯烯 PS聚丙烯腈烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯烯 PVAc聚四氟乙烯烯 PTFE自 由 基 反 应应 聚 合自由基聚合应用广泛一、自由基的产产生及其反应应（1）定义具有未配对电对电 子（孤电电子）的原子、分子 、离子、原子团团等v单单（自由）基 ：只有一个未成对电对电 子 v双（自由）基 ：有两个未成对电对电 子各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 ClBrH（2）自由基的稳定性三苯甲烷烷 苄苄基 对对苯二酚 烯烯丙基烷烷基酯酯基 烷烷基睛基 烷烷基酮酮基自由基稳稳定性顺顺序由大到小：三烷烷基 二烷烷基 烷烷基 苯基 甲基 氢氢原子带带共轭轭取代基 ，稳稳定带带吸电电子取代 基，比较稳较稳 定带带推电电子取代基 ，活泼泼自由基活泼泼自由基可引发单发单 体进进行自由基聚合； 稳稳定自由基为为自由基 聚合阻聚剂剂能提供能量使化学键产键产 生均裂的方法：热热解、氧化还还原反应应、光解、电电解、高能粒子轰轰 击击（3）自由基的产生方式产产生：由共价键发键发 生均裂反应产应产 生 R R 2R （ 自由基） 引发发方法*引发剂发剂 引发发*热热引发发*光引发发*高能辐辐射引发发工业业上应应用最广泛引发剂发剂 （Initiator) ：分子结结构上具有弱键键、易 分解产产生自由基、而后引发单发单 体聚合自由基的产生引发反应引发剂发剂 (Initiator)在聚合