分析化学第二章 误差和分析 数据的处理 分析化学教研室2.4 偶然误差的正态分布（有限实验数据的统计处理）偶然误差的特点：服从统计规律，大偶然误差出现的概率小，小偶然误差出动的概率大，绝对值相同的正负偶然误差出现的概率大体相等无限多次测量值的偶然误差分布服从正态分布有限测量值的偶然误差分布服从t分布 2.4.1 无限实验数据的统计处理一、偶然误差的正态分布和 标准正态分布二、偶然误差的区间概率一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式:Ax 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 B正态分布的两个重要参数 （1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）是总体标准差，表示数据的离散程度 Cx -为偶然误差（一）偶然误差的正态分布1、正态分布2、 正态分布曲线 x N( ,2 )曲线 x =时，y 最大大部分测量值集中在算术平均值附近 曲线以x =的直线为对称正负误差出现的概率相等 当x 或 时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小 ，y, 数据分散，曲线平坦，y, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1以x-y作图特点： （二）标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线以u y作图 1. u 是以总体标准偏差为单位来表 示随机误差 x 2. 以u为横坐标，以概率密度为纵坐 标的整体分布曲线为标准正态分布 曲线为了计算方便，作变量变化： 注：二、偶然误差的区间概率 从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布区间概率% 正态分布概率积分表测量值落在1范围内的概率测量值落在2范围内的概率测量值落在3范围内的概率2.4.2 有限数据的统计处理和t分布一、正态分布与 t 分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验：t检验和F检验四、可疑值的检验：G检验五、回归分析一、正态分布与一、正态分布与 t t 分布区别分布区别1正态分布描述无限次测量数据t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 几个重要概念置信水平（置信度）P ：在某一 t 值时，测量值出现在 t s范围（置信区间）内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率置信区间：以平均值为中心，真值出现的范围自由度 f ：相互独立的变量个数率 fn1置信区间续前置信水平P显著水平/2显著水平/2返回二、平均值的精密度和平均值的置信区间二、平均值的精密度和平均值的置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常34次或59次测定足够例例 ： 平均值的精密度用平均值的标准偏差 表示，平均值的标准偏差与测量次数 的平方根成反比续前续前2平均值的置信区间 置信区间：在一定的置信水平P时，以测定结果为中心，包括总体 平均值在内的可信范围表示为 置信区间： 置信限：平均值的置信区间：一定置信水平下，以测量结果的平均值为中心，真值出现的可信范围表示为 置信区间： 置信限：续前续前（1）由多次测量（n30）的样本平均值估计的置信区间（2）由少量测定（nX XL L）双侧双侧同时大于和小于总体均值的范围同时大于和小于总体均值的范围 （X XL LXXU U）练习练习例1 ： 解解 ：如何理解如何理解练习练习 例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信水平为95%和99%时的总体均值的置信区间解 ：返回（一）t检验法系统误差检验（准确度差别检验）（二）F检验法偶然误差检验（精密度差别检验）（三）显著性检验注意事项三、显著性检验三、显著性检验统计检验问题：1.两份样品分析结果是否存在显著性差别2.两种分析方法结果的平均值是否存在显著性差别3.两种分析方法结果的精密度是否存在显著性差别（一）（一）t t检验法检验法（准确度差别检验）（准确度差别检验）1平均值与标准值比较已知真值的t检验标准值包括基准物、标准品或理论值等t分布除了用于计算置信区间外，还用于准确 度差别检验（系统检验）判断 ：续前续前 2两组样本平均值的比较未知真值的t检验 平均值来源不同的人、仪器、方法及样品等续前续前判断： 计算过程：求t ，查 t 检验表，比较 t计算和 t表大小（二）（二）F F检验法检验法（精密度显著性检验 ） 通过比较两组数据的均方偏差（方差，S2），以确定 它们的精密度是否存在显著差异统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 判断： 计算过程：求F ，查 F 检验表，比较F计算和F表大小（三）显著性检验注意事项（三）显著性检验注意事项2单侧和双侧检验1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值F检验常用2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用3置信水平或显著水平选择（常用P0.95， 0.05）P过低或过大易犯第一类错误，以真为假即提高了差别要求，把无差别的判为有差别P过高或过小易犯第二类错误，以假为真即放宽了差别要求，把有差别的判为无差别1显著性检验顺序先F检验（偶然误差检验），再t检验（系统误差检验）置信区间续前置信水平P显著水平/2显著水平/2返回四、异常值的检验G检验（Grubbs法）检验过程： 先求平均值和标准偏差，代入公式判断：根据置信水平P和实验次数n，查G检验临界值表的G值 计算过程：求G ，查G 检验表，比较G计算和G表大小小结小结1. 比较：t 检验检验方法的系统误差F 检验检验方法的偶然误差G 检验异常值的取舍2. 两组实验数据的差别检验顺序：G检验 F 检验 t检验 异常值 的取舍精密度显精密度显 著性检验著性检验准确度显准确度显 著性检验著性检验测量失误偶然误差偶然误差系统误差系统误差练习练习例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否应该保留？解解 ：练习练习 例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器？解解 ：练习练习 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（10.77%），得到以下九个 分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，0.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解解 ：1、求统计量药典：n1=6, 平均值0.747，标准偏差9.210-5GC：n2=6, 平均值0.748，标准偏差4.310-52、G检验（1）药典法：练习练习例：用费歇尔法（药典法）和气相色谱法测定同一样品中微量水的含量，试用统计检验评价GC法可否用于微量水的含量测定药典法：0.762，0.746，0.738，0.738，0.753，0.747GC法：0.749，0.740，0.749，0.751，0.747，0.752 解解 ：（2）GC法：练习练习3、F检验4、T检验练习练习返回由上述检验说明：两种方法的精密度相当，而且也不存在系统误差，因此GC法可以代替药典的费歇尔法，用于微量水分的测定，且GC法的精密度优于费歇尔法。五、相关与回归1. 相关系数r（0r1）：公式223r 越接近1，二者相关性越好r 1，完全线性相关r0， 毫无线性相关 2. 回归分析用最小二乘法求出拟合误差最小的回归方程y=a+bxa 截距 b 斜率 r 相关系数回归曲线r0.9993练习：P35，习题4，7